KR-20260060822-A - Production of hydrogen from methane using dielectric barrier discharge plasma

Abstract

본 발명은 유전체 장벽 방전 플라즈마를 이용한 메탄으로부터의 수소 제조에 관한 것으로써, 상세하게는 알루미나를 유전체로 사용하되 상기 알루미나의 결정상이 θ-Al 2 O 3 인 것을 이용함으로써, 메탄의 전환율 및 메탄 전환물 중 수소의 선택도가 향상되는 것을 특징으로 하는 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기 및 이를 이용한 메탄으로부터의 수소 제조방법과 그 시스템에 관한 것이다.

Inventors

• 박정현
• 노혜령
• 한중진
• 김준엽
• 박철웅
• 한현수
• 이화성

Assignees

• 한국화학연구원

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241025

Claims (10)

1. 메탄을 플라즈마로 처리하여 수소를 생산하기 위한 유전체 장벽 플라즈마 반응기에 있어서, 상기 유전체 장벽 플라즈마 반응기는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치한 유전체;를 포함하되, 상기 유전체는 θ-Al 2 O 3 인 것을 특징으로 하는, 메탄을 플라즈마로 처리하여 수소를 생산하기 위한 유전체 장벽 플라즈마 반응기.
2. 제1항에 있어서, 상기 음극은 스테인레스 재질의 메쉬(mesh)형태인 것을 특징으로 하는, 메탄을 플라즈마로 처리하여 수소를 생산하기 위한 유전체 장벽 플라즈마 반응기.
3. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 반응기는 관형 반응기;와 상기 관형반응기의 내부에 위치하는 양극; 상기 관형 반응기의 외부 표면에 위치하는 음극; 및 상기 양극과 관형반응기의 내부표면 사이의 공간에 채워진 유전체;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄을 플라즈마로 처리하여 수소를 생산하기 위한 유전체 장벽 플라즈마 반응기.
4. 제3항에 있어서, 상기 관형반응기의 재질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탄화규소, 뮬라이트, 마그네시아, 돌로마이트, 스피넬, 퀄츠, 파이렉스 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 메탄을 플라즈마로 처리하여 수소를 생산하기 위한 유전체 장벽 플라즈마 반응기.
5. 제1항에 있어서, 상기 유전체는 다공성 알갱이 형태인 것을 특징으로 하는, 메탄을 플라즈마로 처리하여 수소를 생산하기 위한 유전체 장벽 플라즈마 반응기.
6. 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 유전체 장벽 플라즈마 반응기에 메탄을 통과시켜 수소를 생산하는 것을 특징으로 하는, 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 유전체 장벽 플라즈마 반응기에 인가되는 전압은 5 ~ 30 kV이고, 주파수는 700 ~ 1,500 Hz인 것을 특징으로 하는, 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 메탄을 불활성가스에 희석된 상태인 것을 특징으로 하는, 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법.
9. 메탄으로부터 수소를 생산하기 위한 시스템에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 유전체 장벽 플라즈마 반응기를 포함하고, 상기 반응기에서 생성된 수소를 분리하는 분리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄으로부터 수소를 생산하기 위한 시스템.
10. 제9항에 있어서, 상기 수소의 분리는 증류에 의한 것을 특징으로 하는, 메탄으로부터 수소를 생산하기 위한 시스템.

Description

유전체 장벽 방전 플라즈마를 이용한 메탄으로부터의 수소 제조{Production of hydrogen from methane using dielectric barrier discharge plasma} 본 발명은 유전체 장벽 방전 플라즈마를 이용한 메탄으로부터의 수소 제조에 관한 것으로써, 상세하게는 알루미나의 여러 결정상 중 θ-Al2O3 를 사용한 유전체 장벽 방전 플라즈마의 유전체로 사용함으로써, 메탄의 전환율 및 메탄 전환물 중 수소의 선택도가 향상되는 것을 특징으로 하는 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기 및 이를 이용한 메탄으로부터의 수소 제조방법과 그 시스템에 관한 것이다. 수소는 수소 원자 두 개가 공유 결합된 수소 분자(H2)로써 연소시 물이 부산물로써 배출되는 이상적인 청정 에너지원으로써, 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로써 각광받고 있으며, 점차 그 사용량이 늘어나고 있는 상황이다. 상기 수소는 물을 전기분해하여 얻는 그린 수소가 이상적인 형태일 수 있으나, 아직 전기분해에 의한 비용 등의 문제로 상용화까지는 아직 거리가 있으며, 단계적인 접근 방안으로써 메탄 등으로부터 수소를 생산하는 기술에 관한 연구가 진행 중에 있다 메탄(CH4)에 의한 수소 제조는 탄소와 수소를 분리하는 과정을 통해 수소를 생산하는 방법 중 하나로써, 일반적으로는 고온에서 촉매를 사용하여 메탄을 분해하는 열화학적 반응을 활용한다. 그러나 메탄의 열분해 등에 의한 수소의 생산은 과도한 에너지의 사용으로 결과적으로는 많은 온실가스의 생산을 동반하므로 온실가스 감축을 위한 방법으로써 대안이 되기 어렵다. 이의 대안으로써. 플라즈마에 의한 메탄 분해를 들 수 있다. 플라즈마에 의한 메탄의 분해 반응은 고온의 전통적인 열분해 방식과 달리, 전기 에너지를 이용하여 메탄(CH4)의 탄소(C)와 수소결합을 분리하고 수소를 생산하는 혁신적인 기술로, 특히 온실가스 배출을 줄이면서 수소를 제조하는 친환경적인 방법이 될 수 있다. 플라즈마는 물질의 기체가 매우 높은 에너지를 받아 전자가 이탈하면서 이온화된 상태를 의미하며. 이러한 플라즈마는 매우 높은 에너지를 가지고 있어, 전통적인 열에 의존하는 방식보다 상대적으로 낮은 온도에서도 화학 반응을 촉진할 수 있고, 이를 통해 메탄을 직접분해하여 탄소와 수소의 결합을 분리하고 수소-수소 결합을 유도하여 수소의 생산이 가능해진다. 플라즈마에 의한 메탄 분해에는 다양한 형태의 플라즈마가 사용될 수 있으며, 주로 저온 플라즈마 (Non-Thermal Plasma) 방식이 전체적인 온도가 낮으면서 메탄으로부터 수소를 효율적으로 생성할 수 있어 많이 사용된다. 이중에서 유전체 장벽 플라즈마(dielectric barrier discharge, DBD)는 가스를 플라즈마 상태로 이온화시키기 위해 사용되는 일종의 전기 방전으로 유전체 장벽 플라즈마는 두 전극 사이에 유전체(전기를 통하지 않는 물질) 장벽이 존재하는 구조를 가지는데, 전극 중 하나 또는 양쪽 모두에 유전체가 위치할 수 있으며, 이 유전체 장벽은 전기 방전이 연속적으로 발생하는 것을 막아 주며, 플라즈마를 안정적으로 유지할 수 있도록 도와준다. 관련 선행기술로써, 중국등록특허 제111547681호는 메탄을 건식개질하여 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 기술에 관한 것으로써, 유전 장벽 저온 플라즈마를 사용하여 메탄을 개질하는 기술을 공지하고 있다. 또한 국제공개특허 WO2023/170560호에서도 저온플라즈마를 사용하여 메탄을 개질하여 수소를 생산하는 기술에 관한 것으로써, 상기 저온플라즈마 반응기의 벽면은 알루미나, 석영, 세라믹과 같은 유전 절연물질로 구성된 것을 사용한다. 그러나, 현재 플라즈마 기술을 사용한 수소 생산은 에너지 소비 측면에서 아직 개선이 필요하며, 전체 에너지 효율을 높이고, 또한 수소에 대한 선택도를 높이기 위한 연구가 지속적으로 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예 1 내지 5 샘플상에서 유전체 장벽 플라즈마 반응기를 활용한 메탄의 전환율 및 수소 수율을 도시한 그래프이다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예 1 내지 5 샘플상에서 유전체 장벽 플라즈마 반응기를 활용한 생성물에 대한 선택도를 도시한 그래프이다. 도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예 1 내지 5 샘플의 결성상을 분석하기 위하여 X-선 회절분석을 수행한 결과를 도시한 그래프이다. 도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예 1 내지 5 샘플의 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 분석하기 위하여 질소흡착분석을 수행한 결과를 도시한 그래프이다. 도 5는 본 발명에 따른 실시예와 비교예 1 내지 5 샘플의 산-염기 특성분석을 위하여 이소프로필 알코올 승온탈착 분석 결과를 도시한 그래프이다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 판례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 하여 내려져야 할 것이다. 본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다. 본 발명은 유전체 장벽 플라즈마를 사용하여 메탄을 직접분해하여 수소를 생산하는 기술에 관한 것으로써, 유전체 장벽 플라즈마 반응기 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템과 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 유전체 장벽 플라즈마 반응기는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치한 유전체;를 포함하되,상기 유전체는 θ-Al2O3 인 것을 특징으로 한다. 상기 θ-Al2O3 는 알루미나(산화 알루미늄, Al2O3)의 여러 결정상 중 하나로, 촉매 지지체, 흡착제, 세라믹스 제조 등에 사용되며, 주로 입방정계 또는 육방정계 구조를 가지며, 다공성인 특징을 가진다. 또한, 화학적으로 안정적이며, 특히 산이나 알칼리와 같은 화학 물질에 대한 저항력이 좋고, 열적으로는 α-알루미나보다 덜 안정적이어서 고온에서는 α-알루미나로 전이될 가능성도 있다. 알루미나 결정상의 구분은 XRD 분석을 통해 구분할 수 있다. 상기 플라즈마 반응기의 형태는, 관형 반응기의 형태를 가지는 것이 일반적으로 상기 관은 내부 및 외부 공간을 구분하는 형태로써 단면은 주로 원형이나, 이에 제한되지는 않으며, 상기 관형 반응기의 재질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탄화규소, 뮬라이트, 마그네시아, 돌로마이트, 스피넬, 퀄츠, 파이렉스, 중 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 퀄츠, 파이렉스, 알루미나 이다. 본 발명의 양극은 고전압 전극으로써 주로 원형 봉의 형상으로 상기 관형 반응기의 내부에 위치할 수 있으며, 바람직하게는 스테인레스 재질의 원형 봉 또는 환봉일 수 있다. 상기 음극은 접지전극으로써, 상기 관형 반응기의 외벽에 위치할 수 있으며, 메쉬(mesh) 형태로 상기 관형반응기를 감싸는 방식을 취할 수 있다. 위에서는 관형 반응기의 내부에 양극이, 외부에 음극이 위치하는 것으로 설명하고 있으나, 이를 반대로 하여 외부에 양극이 내부에 음극이 위치하게 할 수도 있다. 상기 양극과 음극 사이의 교류 전원의 전압은 5 ~ 30 kV, 바람직하게는 10 ~ 20 kV 범위로 인가되고, 전류는 800 ~ 1,100 mA 이며, 주파수는 700~ 1500 Hz 일 수 있다. 또한 본 발명의 유전체 장벽 플라즈마 반응기는 교류 전력 공급장치 및 변압기를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 유전체는 다공성 알갱이 형태일 수 있으며, 상기 관형 반응기 내부에 위치하는 전극의 표면과 관형반응기의 내부표면 사이의 공간에 채워질 수 있으며, 상기 다공성 알갱이의 직경은 50 ~ 300 μm 일 수 있다. 또한 본 발명은 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법을 제공한다. 본 발명의 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법은 상기 본 발명의 유전체 장벽 플라즈마 반응기의 내부로 메탄을 통과시켜 상기 플라즈마 반응기의 내부에 발생된 플라즈마에 의해서 메탄이 분해되어 수소가 발생하는 것을 특징으로 한다. 이때 유전체 장벽 플라즈마의 반응기에 인가되는 전압은 5 ~ 30 kV이고, 바람직하게는 10 ~ 20 kV 일 수 있다. 상기 전압이 5 kV 미만일 경우 약한 플라즈마 발생으로 메탄의 분해가 잘 일어나지 않는 문제가 있을 수 있으며, 30 V 초과일 경우 과한 전압의 투입으로 발생한 플라즈마에서 목적 생성물이 수소보다 탄소 및 탄화수소류의 부생성물이 우세한 반응으로 진행될 문제가 있을 수 있다. 상기 반응기에 인가되는 전력의 주파수는 700 ~ 1,500 Hz이고, 바람직하게는 800 ~ 1,000 Hz 일 수 있다. 상기 전압이 700 Hz 미만일 경우 충전, 방전이 일어나지 않는 영역(dark period)이 형성되어 반응기의 운전효율 감소의 문제가 있을 수 있으며, 1,500 Hz 초과일 경우 최적 운전주파수보다 반응기의 소모에너지와 소모전력이 감소하여 효율성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 상기 유전체 장벽 플라즈미 반응기로 유입되는 메탄은 메탄 단독 가스 혹은 메탄을 포함한 혼합가스일 수 있으며, 바람직하게는 불활성가스로 희석된 메탄일 수 있다. 혼합가스일 때, 메탄의 혼합가스 중 함량은 10 % 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 50 % 이상 일 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 유전체 장벽 플라즈마 반응기를 포함하고, 상기 반응기에서 생성된 수소를 생성물 혼합가스로부터 분리하는 분리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소를 생산하기 위한 시스템을 제공한다. 상기 생성물 혼합가스에는 미반응 메탄(CH4), 수소(H2), 탄소(C), 탄소수가 두 개