KR-20260060835-A - MATHOD FOR MANUFACTURING GRANULAR ACTIVATED CARBON AND LIGNIN SOLID FUEL USING BAMBOO MATERIAL

Abstract

리그닌과 셀룰로스를 주요 성분으로 하는 대나무로부터 리그닌 성분을 추출하여 리그닌 고체 연료탄을 제조하고, 리그닌 성분을 제거하고 셀룰로스 성분이 남은 대나무 펠렛에 과량의 약품활성화제를 사용하지 않고도 입상 활성탄을 제조할 수 있는, 또한, 분말 형태가 아닌 큐빅 타입 또는 판형 타입의 대나무 펠릿을 원료로 사용함으로써 반복적으로 재사용할 수 있는 입상 활성탄을 제조하고, 추출된 리그닌은 회수하여 리그닌 고체 연료탄으로 사용할 수 있는, 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법이 제공된다.

Inventors

• 김만수
• 한주연
• 박정태
• 박정연
• 박진근
• 김광수

Assignees

• 이엔워터 주식회사
• 주식회사 한국그린텍홀딩스

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241025

Claims (10)

1. a) 대나무 원료로서, 큐빅 타입 또는 판형 타입의 대나무 펠릿을 제조하는 단계; b) 상기 대나무 펠릿을 알칼리 수용액에서 수열합성(Hydrothermal Reaction)하여 리그닌을 추출하는 단계; c) 상기 추출된 리그닌을 회수하여 염산 또는 산성염(Acidic Salts)을 혼합하는 단계; d) 상기 회수된 리그닌과 상기 염산 또는 산성염을 혼합된한 혼합물로부터 리그닌 침전물을 형성하여 리그닌 고체 연료탄을 제조하는 단계; e) 상기 리그닌이 추출되어 제거된 대나무 펠렛을 건조시키는 단계; f) 상기 건조된 대나무 펠렛에 대해 활성화 과정만 수행하거나 또는 탄화와 활성화 과정을 수행하는 단계; 및 g) 세척 및 건조 과정을 통해 입상 활성탄을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 f) 단계에서 리그닌 성분을 추출하고 셀룰로스 성분이 남은 대나무 펠렛에 과량의 약품활성화제를 사용하지 않고도 입상 활성탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 대나무 펠릿으로부터 유용한 물질인 리그닌을 추출하고, 리그닌이 추출된 자리는 활성화 약품이 침적할 수 있도록 알칼리성 수용액에서 증기압에 의해 고온 고압으로 유지되는 수열반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액은, 0.1~0.5N 농도의 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 이용하고 수열반응은 135℃ 이상의 고온 및 3기압 이상의 고압에서 견딜 수 있는 오토크레이브(Auto-Cleave)에서 수행하며 2시간 이내 반응시간으로 리그닌을 추출하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서 페놀(Phenol), 알데하이드(Aldehyde) 또는 카르복실(Carboxyl)를 포함하는 음이온 관능기를 가진 수용액의 리그닌에 염산 또는 산성염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 d) 단계에서, 알칼리성을 가진 50,000㎎/L 이상의 리그닌의 농도에서, 염산 또는 산성염 주입에 의해 pH를 낮추어 산성조건에서 리그닌 침전물을 급속 형성하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 e) 단계에서, 리그닌이 추출되어 제거된 대나무 펠렛을 탈수 및 건조시켜 입상 활성탄을 형성하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 f) 단계에서 활성화 과정만 수행한 경우, 탄화 과정 없이 600~800℃에서 2시간 동안 직접 활성화 과정을 수행하여 입상 활성탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 대나무 원료와 상기 대나무 원료에 함침된 KOH(수산화칼륨) 또는 NaOH(수산화나트륨) 약품과의 무게비율은 1:0.1 정도이고, 상기 활성화 과정을 거친 입상 활성탄은 세척 과정을 거쳐 활성탄 기공에 쌓인 금속이온을 제거하고 건조 과정을 거쳐서 입상 활성탄을 완성하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 f) 단계에서, 탄화와 활성화 과정을 수행하는 경우, 활성탄의 비표면적을 보다 높이기 위해 400~600℃에서 탄화 과정을 거쳐 알칼리 용액이 침투될 수 있는 보다 많은 다공성을 제공하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 탄화 과정을 거친 대나무를 리그닌 추출시보다 더 농도가 높은 2N 용액의 알칼리 수용액에서 2시간 동안 침적시키고, 건조 과정을 거친 후 600~800℃에서 2시간 동안 활성화 과정을 수행하여 입상 활성탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법.

Description

대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법 {MATHOD FOR MANUFACTURING GRANULAR ACTIVATED CARBON AND LIGNIN SOLID FUEL USING BAMBOO MATERIAL} 본 발명은 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 리그닌(Lignin)과 셀룰로스(Cellulose)를 주요 성분으로 하는 대나무(Bamboo)로부터 리그닌 성분을 추출하여 리그닌 고체 연료탄을 제조하고, 리그닌 성분을 추출하고 남은 셀룰로스 성분으로 입상 활성탄을 제조하는, 대나무 원료를 이용한 입상 활성탄 및 리그닌 고체 연료탄의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로, 활성탄은 흡착 현상을 이용하여 아주 작은 공극을 표면에 형성하고, 이 공극을 통해 유기물을 제거하는 공정으로 입상 활성탄과 분말 활성탄이 있는데, 두 활성탄의 차이는 입자의 크기 차이로 구분된다. 도 1은 입상 활성탄을 예시하는 사진으로서, 도 1의 a)는 4×8 메쉬의 대기정화용 활성탄을 나타내고, 도 1의 b)는 8×30 메쉬의 수처리용 활성탄을 나타낸다. 이러한 활성탄에 의한 유기물의 제거에 중요한 요소는 활성탄의 높은 비표면적 및 세공구조와 같은 물리적인 특성과 표면에서의 화학적인 특성에 있다고 할 수 있어. 원료로는 석탄계, 석유계, 목탄계 등이 있고, 수처리용으로서, 도 1의 b)에 도시된 바와 같이, 0.5~2.5㎜ 정도의 입경이 주로 이용된다. 이러한 입상 활성탄의 경우, 분말 활성탄과는 달리 사용한 활성탄은 재생이 가능하다. 이러한 활성탄에서의 흡착은 크게 Van Der Waals Force(반데르발스의 힘)에 의한 물리적 흡착과 이온결합 및 공유결합에 의한 화학적 흡착으로 나누며. 활성탄의 표면이 소수성을 띠는 다공성이고 내부의 표면적이 크므로 수중의 자연유기물질(Natural Organic Matters: NOM)을 비롯한 각종 미량오염물질의 흡착 제거가 가능하다. 또한, 활성탄에 의한 NOM의 흡착은 소수성 물질의 흡착율이 높으며, 친수성이 강한 유기물질에 대해서는 선택적인 물리적 흡착이 일어나게 되며. 활성탄에 의한 NOM의 흡착에 가장 주요한 역할을 하는 것은 활성탄의 세공용적(Pore Volume) 및 세공 직경(Pore Diameter)이며, 이러한 NOM의 소수성과 친수성, 분자량의 크기 등에 따른 화학적인 특성도 영향을 준다. 한편, 입상 활성탄(Granular Activated Carbon: GAC)은 분쇄 및 체질(Screening)을 통하여 일정 크기의 부정형의 형태를 가지고 있으며, 분말 활성탄(Powdered Activated Carbon: PAC)과 달리 가루 형태가 아니므로 공정상 취급하기가 편리하며 분말 활성탄보다 경도가 높고 품질이 좋아 대용량의 가스 및 액체 형태의 정화에 사용된다. 또한, 적용 공정에 따라, 재생이 가능하여 비용의 절감 효과를 가지고 있다. 예를 들면, 입상 활성탄은 평균 입경이 1.1~1.6㎜이며, 분말 활성탄은 0.1㎜ 이하의 입경으로 구성된다. 이때, 입상탄은 주로 대기의 정화 및 정수용 필터 등에 사용된다. 특히, 입상 활성탄은 분말 활성탄보다 입경이 큰 활성탄으로 수처리에 있어 흡착에 의해 오염물질을 제거할 수 있으며, 수처리에 있어 맛 혹은 냄새나 원수의 유기물 오염이 문제가 될 경우, 입상 활성탄 흡착탑을 설치하여 응집, 침전, 여과 후 활성탄층을 통과시켜 유기물을 제거한다. 한편, 기존 상업용 활성탄의 주요 원료는 식물성인 야자각(Coconut Shell)과 석탄계(예를 들면, 역청탄, 갈탄, 토탄)가 주류를 이루고 있으며, 야자각은 주로 동남아에서 공급하고, 석탄계 원료는 미국 및 유럽에서 제조하였으나, 최근에는 중국에서도 공급하고 있다. 이때, 각각의 원료를 이용한 입상 활성탄(Granular Activated Carbon)을 제조하는 공정에 있어서 탄화 공정 및 활성화 공정이 반드시 필요하다. 구체적으로, 수분 및 알콜, 아세테이트 등의 저분자 물질 제거를 위한 탄화공정에서는 400℃ 이상에서 약 4시간 이상의 탄화 과정이 필요하고, 또한, 기공에 쌓인 타르(Tar) 등의 부산물 제거를 위해서는 반드시 스팀을 이용한 활성화 공정이 필요하며, 이러한 활성화 공정은 600℃ 이상에서 약 10시간 이상의 긴 반응시간이 소요되기 때문에 대규모 시설용량이 필요하다. 반면에, 산 및 알칼리 시약을 이용하는 약품활성화의 경우, 활성화 반응시간은 짧으나 원료무게의 5~6배 약품을 투여하여 산용융(Acidic Fusion) 또는 알칼리용융(Alkaline Fusion) 과정을 거쳐서 생산되지만, 단지 1회용의 분말활성탄 제조만 가능하다는 한계가 있다. 한편, 미세 기공을 갖는 활성탄과 관련된 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1896319호에는 "활성탄소 및 이의 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 종래의 기술에 따른 활성탄소의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 2를 참조하면, 종래의 기술에 따른 활성탄소의 제조방법은, 먼저, 활성탄소 전구체를 준비한다(S11). 여기서, 활성탄소 전구체는 녹말, 코코넛피, 귤피, 오렌지피, 커피찌꺼기, 대나무줄기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있고, 활성탄소 전구체로 이용 가능한 다양한 식물 기반의 물질은 모두 사용할 수 있다. 다음으로, 활성탄소 전구체를 열처리하여 탄화시킨다(S12). 다음으로, 탄화된 활성탄소 전구체를 분쇄한다(S13). 다음으로, 균일화된 활성탄소 전구체에 산화제 및 증류수를 투입 및 열처리하여 활성탄소 전구체를 활성화시킨다(S14). 다음으로, 활성화된 활성탄소 전구체를 수소(H2)를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여, 활성탄소 전구체의 표면을 환원시킨다(S15). 종래의 기술에 따른 활성탄소의 제조방법에 따르면, 이산화탄소의 선택적 흡착능이 개선된 활성탄소를 제공할 수 있다. 한편, 동남아시아 또는 국내의 남해안 지역에서 대규모로 서식하고 있는 대나무의 경우, 성장속도가 빨라서 원료가 매우 풍부하고 목질이 단단할 뿐만 아니라 구성성분은 바이오플라스틱(bioplastic) 제조원료 또는 연료로 유용하게 사용할 수 있는 리그닌(Lignin)과 활성탄의 탄소원으로 유용한 셀룰로스(Cellulose)로 이루어진다. 한편, 대나무 활성탄과 관련된 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1561594호에는 "대나무 활성탄 및 그 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 대나무 활성탄을 제조하기 위하여 탄화시킨 대나무를 분말로 갈아서 분말탄과 KOH를 1:4의 무게비율로 혼합하여 분말활성탄을 제조하였으며, 도 3을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 3은 종래의 기술에 따른 대나무 활성탄 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 3을 참조하면, 종래의 기술에 따른 대나무 활성탄 제조방법은, 먼저, 대나무 조각들을 가열하여 탄화시켜 미세 기공이 형성된 대나무 숯을 제조한다(S21). 다음으로, 대나무숯을 증류수로 깨끗이 세정한다(S22). 다음으로, 대나무숯을 믹서기로 갈아 숯 분말을 제조한다(S23). 다음으로, 숯 분말을 3M HCL에 담가 유기 불순물을 제거한다(S24). 다음으로, 유기 불순물이 제거된 숯 분말을 진공필터법으로 필터링한다(S25). 다음으로, KOH와 대나무숯 분말을 1:1~10:1 비율로 잘 섞이도록 빻아 혼합물을 형성한다(S26). 다음으로, 혼합된 혼합물을 200~500℃에서 5분 이상 1차 가열한다(S27). 다음으로, 1차 가열된 혼합물을 800℃ 이상에서 5분 이상 2차 가열하여 대나무 활성탄을 제조한다(S28). 종래의 기술에 따른 대나무 활성탄 제조방법에 따르면, 회전킬른로의 구조적 변경을 최소화하면서 활성화 반응을 촉진시켜 더욱 신속하게 미세 기공이, 보다 많이 형성될 수 있고, 미세 기공이 보다 많이 형성될 수 있게 활성화 반응을 촉진시키도록 대나무숯을 KOH와 함께 열처리하여 비표면적 2000㎡/g 이상이며, 탄소 80wt% 이상 및 캐패시턴스 40F/g 이상인 대나무 활성탄을 제조할 수 있다. 한편, 입상 활성탄과 관련된 다른 선행기술로서, 중국 등록특허번호 제107032348호에는 "저습밀도 입상 대나무 활성탄의 제조방법(Preparation method of low-wet-density granular activated bamboo carbon)"라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 과립의 입상 대나무 활성탄을 제조하기 위하여 탄화 과정을 거친 과립의 대나무를 수산화칼륨(KOH) 용액에 약 2일간 침적시킨 후, 다시 KOH를 2~4배의 무게비로 추가는 활성화 과정을 거침으로써 입상 대나무 활성탄을 제조하였다. 한편, 리그닌을 이용한 활성탄 제조와 관련된 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1585431호에는 "펄프 제조 공정에서 발생된 리그닌을 이용한 활성탄 제조 방법 및 그로부터 제조된 활성탄"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있다. 종래의 기술에 따른 리그닌을 이용한 활성탄 제조 방법은, 펄프 제조 공정에서 발생된 리그닌에 일정 중량비의 기공형성제를 혼합한 후, 이를 가열하여 기공이 형성된 활성탄을 제조함으로써, 펄프 제조 공정의 부산물로 배출되어 환경을 오염시키는 리그닌을 재활용하여 환경 친화적이고, 흡착 성능이 우수한 활성탄을 제조할 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 대나무 원료를 이용한 활성탄 제조기술은 약품활성화제인 수산화칼륨(KOH)의 효율적인 침투를 위하여 탄화시킨 대나무를 분말로 분쇄하여 제조할 뿐만 아니라 원료의 무게보다 약 4배 이상의 약품이 필요하다는 문제점이 있다. 또한, 과립의 입상으로 제조할 경우 침투시간이 매우 길고 동시에 과량의 약품이 소요되는 문제점이 있었다. 도 1은 입상 활성탄을 예시하는 사진으로서, 도 3의 a)는 4×8 메쉬의 대기정화용 활성탄을 나타내는 도면이다. 도 2는 종래의 기술에 따른 활성탄소의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 3은 종래의 기술에 따른 대나무 활성탄 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 4a 및 도 4b는 통상적인 식물에서 리그닌과 셀룰로스를 추출하는 것을 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른