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KR-20260060849-A - BINDER COMPOSITION, ANODE INCLUDING THE BINDER FROM THE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ANODE, AND ALL-SOLID-STATE BATTERY COMPRISING THE ANODE

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Abstract

본 발명은 음극에 포함되었을 때 우수한 결착 특성을 나타낼 수 있는 바인더 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 바인더를 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하여 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로 반응성 디엔을 포함하는 중합체, 아크릴레이트계 화합물 및 광가교 개시제를 포함하고, 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하인, 바인더 조성물을 제공한다.

Inventors

  • 임가현
  • 이윤광
  • 이규준
  • 이소영
  • 김윤성
  • 이한조
  • 김동원
  • 이영준
  • 조용한

Assignees

  • 현대자동차주식회사
  • 기아 주식회사
  • 한양대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (16)

  1. 반응성 디엔을 포함하는 중합체, 아크릴레이트계 화합물 및 광가교 개시제를 포함하고, 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하인, 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 폴리부타디엔인 것인, 바인더 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물은 부틸 아크릴레이트인 것인, 바인더 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광가교 개시제는, 상기 중합체와 아크릴레이트계 화합물의 합산 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 및 5 중량% 이하 포함되는 것인, 바인더 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 광가교 개시제는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-Methylpropiophenone, HMPP), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온(1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one) 및 4-메틸벤조페논(4-Methylbenzophenone)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 바인더 조성물.
  6. 음극집전체; 및 반응성 디엔을 포함하는 중합체와 아크릴레이트계 화합물의 가교 반응을 통해 형성된 3차원 네트워크 구조의 바인더 및 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함하고, 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하인, 음극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 음극활물질층은 고체전해질을 추가로 포함하는, 음극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것인, 음극.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 고체전해질은 음극활물질층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 및 45 중량% 이하 포함되는 것인, 음극.
  10. 청구항 6 내지 9의 음극을 포함하는, 전고체전지.
  11. 유기용매에 반응성 디엔을 포함하는 중합체, 아크릴레이트계 화합물 및 광가교 개시제를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 전구체 용액에 음극활물질 및 고체전해질을 분산시켜 음극용 슬러리를 제조하는 단계(S2); 및 상기 음극용 슬러리를 집전체에 코팅하고 광가교하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하인, 음극의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기용매는 n-부틸부티레이트(n-Butyl Butyrate), 벤질 아세트산(Benzyl Acetate), 1,4-디클로로부탄(1,4-Dichlorobutane), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 및 펜틸 발레레이트(Pentyl Valerate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 음극의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 음극용 슬러리 내 고형분의 함량이 45 중량% 이상 및 75 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 음극의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 광가교는 UV에 의해 수행되는 것인, 음극의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 광가교는 10분 이상 및 20분 이하 동안 진행되는 것인, 음극의 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 광가교 이후 건조 단계를 추가로 포함하는, 음극의 제조방법.

Description

바인더 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 바인더를 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 전고체전지{BINDER COMPOSITION, ANODE INCLUDING THE BINDER FROM THE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ANODE, AND ALL-SOLID-STATE BATTERY COMPRISING THE ANODE} 본 발명은, 우수한 결착 특성을 나타낼 수 있는 바인더 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 바인더를 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 전지의 성능은 전극의 구조적 안정성과 밀접한 관련이 있는데, 이러한 구조적 안정성은 전극 재료와 집전체를 결합하는 고분자 바인더의 특성에 따라서 크게 좌우된다. 구체적으로, 전극을 구성하는 활물질 및 도전재는 바인더에 의해서 집전체에 고정되는데, 이때 상기 바인더는 충/방전 과정에서 발생하는 활물질의 부피변화로 야기될 수 있는 전극 내 균열 및 공극 생성을 최소화하는 역할을 수행한다. 따라서, 바인더는 전극 구성 요소의 결착 특성을 유지하면서도 전극의 장기적인 성능 및 수명을 보장해야 하고, 전지의 성능을 유지하기 위해 낮은 저항을 유지할 수 있어야 한다. 현재 상업적으로 널리 사용되는 바인더 소재는 '폴리부타디엔'과 같은 고무계 바인더인데, 이러한 고무계 바인더는 유연성과 기계적 강도가 뛰어나 전극의 물리적 변형을 완화하는데 효과적이라는 장점이 있다. 다만, 상기 고무계 바인더는 전극 구성 요소들 간의 충분한 결착을 제공하지 못하는 경우가 있고, 이 경우 전지의 충/방전 시 전극 내 크랙, 탈리 및 공극 등의 결함이 발생할 수 있다. 상기 결함이 발생되는 경우, 전지의 성능이 저하될 수 있고, 수명이 단축될 수 있다. 이에, 기존의 고무계 바인더 소재에 비해 우수한 결착 특성을 나타내어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있으면서도, 전지의 낮은 저항을 유지하여 고출력 성능을 제공할 수 있는 바인더 소재의 개발이 필요한 실정이다. 도 1a는 광가교 전의 폴리부타디엔, 부틸 아크릴레이트 및 실시예 1-1 내지 1-4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. 도 1b 및 1c는 광가교 후의 폴리부타디엔, 부틸 아크릴레이트 및 실시예 1-1 내지 1-4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. 도 1d는 폴리부타디엔 및 부틸 아크릴레이트의 구조를 나타낸 도이다. 도 2a는 폴리부타디엔과 부틸 아크릴레이트의 광가교 이후 구조를 나타낸 도이다. 도 2b는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4, 폴라부타디엔, 비교예 2 및 폴리부틸 아크릴레이트의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. 도 3은 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 음극의 나노 스크래치 실험 결과를 나타낸 도이다. 도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1을 이용한 전지의 전압 및 저항 특성을 나타낸 도이다. 도 4c 및 4d는 본 발명의 실시예 2-3 및 비교예 2를 이용한 전지의 전압 및 저항 특성을 나타낸 도이다. 도 5a는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1을 이용한 전지의 수명 특성을 나타낸 도이다. 도 5b 본 발명의 실시예 2-3 및 비교예 2를 이용한 전지의 수명 특성을 나타낸 도이다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 바인더 조성물 본 발명은 반응성 디엔을 포함하는 중합체, 아크릴레이트계 화합물 및 광가교 개시제를 포함하고, 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하인, 바인더 조성물을 제공한다. 이하에서, 본 발명의 바인더 조성물의 구성요소들을 자세히 설명한다. 본 발명의 반응성 디엔을 포함하는 중합체는, 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리이소프렌(Polyisoprene), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile Butadiene Rubber, NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber, EPDM), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리펜타디엔(Polypentadiene) 및 폴리시클로펜타디엔(Polycyclopentadiene)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리부타디엔일 수 있다. 본 발명의 아크릴레이트계 화합물은, 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate), 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 프로필 아크릴레이트(Propyl Acrylate), 아이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl Acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate), 헥실 아크릴레이트(Hexyl Acrylate), 도데실 아크릴레이트(Dodecyl Acrylate), 아이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl Acrylate), 페닐 아크릴레이트(Phenyl Acrylate) 및 사이클로헥실 아크릴레이트(Cyclohexyl Acrylate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. 상기 반응성 디엔을 포함하는 중합체와 아크릴레이트계 화합물의 선택이 적절한 경우, 이후 광가교 과정을 거쳐 화학 가교 반응을 통해 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 상기 3차원 네트워크 구조는 이후 전지에 포함되었을 때 우수한 결착 특성을 나타내는 결과로 이어질 수 있다. 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하일 수 있고, 바람직하게는 6.5:3.5 이상 또는 7:3 이상이면서, 8.5:1.5 이하, 8:2 이하 또는 7.5:2.5 이하 일 수 있다. 화합물 간의 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 이후 광가교가 이루어졌을 때 미반응 화합물이 존재하지 않을 수 있고, 안정적인 가교 구조를 형성할 수 있으며, 음극에 포함되었을 때 결착 특성이 우수할 수 있다. 본 발명의 광가교 개시제는, 상기 광가교 개시제는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-Methylpropiophenone, HMPP), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온(1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one) 및 4-메틸벤조페논(4-Methylbenzophenone)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논일 수 있다. 상기 광가교 개시제는 상기 중합체와 아크릴레이트계 화합물의 합산 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 및 5 중량% 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상이면서, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 3 중량% 이하로 포함될 수 있다. 광가교 개시제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우라면, 광가교 반응의 효율성을 극대화할 수 있고, 가교 반응이 균일하게 진행되어 이후 고르게 분포된 가교 구조가 형성될 수 있으며, 빛의 흡수가 최적화되어 부작용을 최소화할 수 있다. 음극 본 발명은 음극집전체; 및 반응성 디엔을 포함하는 중합체와 아크릴레이트계 화합물의 가교 반응을 통해 형성된 3차원 네트워크 구조의 바인더 및 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함하고, 상기 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하인, 음극을 제공한다. 이하에서, 본 발명의 음극의 구성요소들을 자세히 설명한다. 본 발명의 음극집전체는 전자들이 전지의 외부 회로로 이동할 수 있도록 전류를 모으는 역할을 수행하며, 높은 전기 전도성을 제공하여 전자들이 빠르게 이동할 수 있게 한다. 상기 음극집전체의 종류는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 물질이면 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 음극활물질층은 3차원 네트워크 구조를 가지는 바인더 및 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 반응성 디엔을 포함하는 중합체와 아크릴레이트계 화합물의 가교 반응을 통해 형성된 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있고, 상기 3차원 네트워크 구조는 종래의 바인더 대비 더욱 결속력 있게 음극활물질 입자를 고정시킬 수 있다. 상기 바인더에 포함되는 중합체 내 이중 결합의 총 몰 수와 아크릴레이트계 화합물 내 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비는 6:4 이상 및 9:1 이하일 수 있고, 바람직하게는 6.5:3.5 이상 또는 7:3 이상이면서, 8.5:1.5 이하, 8:2 이하 또는 7.5:2.5 이하 일 수 있다. 화합물 간의 이중 결합의 총 몰 수 사이의 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응하지 않는 화합물이 존재하지 않을 수 있고, 안정적인 가교 구조를 형성할 수 있으며, 음극의 결착 특성이 우수할 수 있다. 상기 음극활물질은 음극에 사용될 수 있는 활물질이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 리튬 금속, 흑연, 실리콘, 실리콘 산화물(SiOx),