KR-20260060856-A - Solvent free paint composition, paints, structures and ships

Abstract

실시예는 2개 이상의 관능기를 포함하는 지방족 에폭시 수지; 2개 이상의 관능기를 포함하는 아크릴 수지; 및 아민계 경화제를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물을 제공하고, 실시예에 따른 도료용 수지 조성물은 용제를 사용하지 않기 때문에, 친환경적이고, 사용자의 인체에 영향을 덜 미칠 수 있다.

Inventors

• 최호경
• 임성식
• 최예준
• 홍승모

Assignees

• 주식회사 신아티앤씨

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241025

Claims (20)

1. 2개 이상의 관능기를 포함하는 지방족 에폭시 수지; 2개 이상의 관능기를 포함하는 아크릴 수지; 및 아민계 경화제를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 수지는 지환식 고리를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 수지 및 상기 아크릴 수지는 주제 조성물에 포함되고, 상기 아민계 경화제는 경화제 조성물에 포함되고, 상기 주제 조성물 및 상기 경화제 조성물은 서로 나누어져 보관되고, 상기 주제 조성물의 점도는 25℃에서, 3000cps 미만이고, 상기 경화제 조성물의 점도는 25℃에서, 1000cps 미만인 무용제 도료용 수지 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 주제 조성물 및 상기 경화제 조성물이 서로 혼합될 때, 겔화 시간이 1분 내지 200분인 무용제 도료용 수지 조성물.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 수지는 하기의 화학식 9로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물. [화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13] [화학식 14] 상기 화학식 9에서, n은 0 내지 3의 정수, 상기 R1 또는 상기 R2는 서로 독립적으로 상기의 화학식 10 내지 14 중 하나로 표시된다.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가 디(메타)아크릴레이트, 디 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4부탄다이올 디(메타)아크릴레이트, 1,9 노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄놀 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌 옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 프로필렌옥사이드 부가 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시나누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드 부가 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드 부가 헥사(메타)아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 무용제 도료용 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 실리콘계 커플링제를 더 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제는 에폭시기 또는 아크릴레이트기를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제는 하기의 화학식 18로 표시되는 제 1 실란 커플링제를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물. [화학식 18] 상기 화학식 18에서, R1, R2 또는 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 20개의 치환 또는 비치환되는 알킬 또는 탄소수 6개 내지 20개의 치환 또는 비치환되는 아릴이고, l 은 1 내지 3의 정수이고, m 은 0 내지 2의 정수이며, n 은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이다.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제는 하기의 화학식 3으로 표시되는 제 1 실란 커플링제를 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물. [화학식 19] 상기 화학식 19에서, R1, R2 또는 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 20개의 치환 또는 비치환되는 알킬 또는 탄소수 6개 내지 20개의 치환 또는 비치환되는 아릴이고, R 4 는 수소 또는 메틸이며, l 은 1 내지 3의 정수이고, m 은 0 내지 2의 정수이며, n 은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이다.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 제 1 분자량을 가지는 제 1 아민 화합물; 및 상기 제 1 분자량보다 더 큰 제 2 분자량을 가지는 제 2 아민 화합물을 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물.
12. 제 3 항에 있어서, 상기 주제 조성물의 복합 당량은 150g/eq 내지 210g/eq인 무용제 도료용 수지 조성물.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 아민 화합물은 하기의 화학식 20 내지 27로 표시되는 아민들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 무용제 도료용 수지 조성물. [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 아민 화합물은 프로필 아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, sec- 부틸아민, 디-sec-부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, 1,2-디메틸 프로필아민, N-에틸-1,2-디메틸 프로필아민, 헥실아민, N-메틸 헥실 아민, 디-n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 아릴아민, 디아릴아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민, n-메틸에틸아민, n-메틸이소프로필 아민, 2-옥틸아민, 메톡시 프로필아민, 에톡시 프로필 아민, 3-프로폭시 프로필아민, 3-이소프로폭시 프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시 프로필 아민, 2-에틸 헥실옥시 프로필아민, 3-데실록시 프로필아민, 3-라우릴옥시 프로필아민, 디메틸아미노 에틸아민, 에틸아미노 에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 1,2-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 프로판, 메틸아미노 프로필아민, 디메틸아미노 프로필아민, 디에틸아미노 프로필아민, 디부틸아미노 프로필 아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로필)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2-디메틸 프로판, 1,2-디아미노 부탄, 1,4-디아미노부탄, 라우릴아미노 프로필아민, 피퍼라진, 피페리딘, N-아미노에틸 피페리딘, N-아미노에틸 4-피페코린, N-아미노프로필 피페리딘, N-아미노프로필 4-피페코린, N-아미노프로필 2-피페코린, N-아미노에틸 모포린, N-아미노프로필 모포린, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N-아미노에틸 피퍼라진, 메틸임인노 비스 프로필 아민, 라우릴 임인노 비스 프로필아민, 이소포론 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 폴리에틸렌글리콜 다이아민, 에틸렌 디아민, 1,12-디아미노도데칸, 1,8-디아미노옥단, 1,3-디아미노프로판, 부탄-1,4-다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노사이클로헥산, 자일렌 다이아민 군에서 적어도 1종 이상 선택하여 사용되는 무용제 도료용 수지 조성물.
15. 제 7 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제는 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민3-아미노 네오헥실 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미토프로필 트리메톡시 실란, N-2(아미노에틸)-3-아미토프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민 또는 N-페닐-3아미노프로필 트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 무용제 도료용 수지 조성물.
16. 제 3 항에 있어서, 상기 경화제 조성물에서, 아민 활성 수소 당량이 50g/eq 내지 200g/eq인 무용제 도료용 수지 조성물.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 주제 조성물의 당량 1에 대해서, 상기 아민 활성 수도 당량은 0.5 내지 0.9인 무용제 도료용 수지 조성물.
18. 제 1 항에 있어서, 0℃ 내지 40℃의 경화 온도를 가지는 무용제 도료용 수지 조성물.
19. 2개 이상의 관능기를 포함하는 지방족 에폭시 수지; 및 2개 이상의 관능기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 주제 조성물; 및 아민계 경화제를 포함하는 경화제 조성물을 포함하고, 상기 주제 조성물의 점도는 25℃에서, 3000cps 미만이고, 상기 경화제 조성물의 점도는 25℃에서, 1000cps 미만이고, 용제를 포함하지 않는 도료용 수지 조성물.
20. 2개 이상의 관능기를 포함하는 에폭시 수지; 아민계 경화제; 및 실리콘계 커플링제를 2wt% 내지 10wt%의 함량으로 포함하는 무용제 도료용 수지 조성물.

Description

무용제용 도료 조성물, 도료, 구조물 및 선박{Solvent free paint composition, paints, structures and ships} 실시예는 무용제용 도료 조성물, 도료, 구조물 및 선박에 관한 것이다. 선박의 밸러스트(ballast) 탱크, 원유(crude oil) 탱크 및 해양 구조물의 해수 침지 부위 등의 혹독한 부식 환경에 적용 가능한 무용제 에폭시 도료 조성물에 대한 개발 및 사용이 증대되고 있다. 이러한 무용제 에폭시 도료 조성물은 일반적으로 체질안료로, 실리카, 바라이트(천연바륨설페이트), 블랑픽스(합성바륨설페이트), 탈크 및 탄산 칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 중방식 도장(Heavy duty Coating)은 교량, 철탑, 해상 구조물, 각종 발전소의 대형 구조물, 선박 또는 부식 환경에 놓여 있는 기타 철구조물을 부식으로부터 보호하기 위해 도장하는 것으로 심한 부식 환경에 견딜 수 있는 도료를 도장하는 것을 일컫는다. 선박 도장은 선박의 여러 부분에 개별적으로 부식방지 도료를 이용하여 도장하는 것이 통상적이며, 그 중 선박의 엔진룸 내부에 적용되는 도료는 내후성이 우수한 알키드 도료가 적용되었으나, 최근 도장 횟수를 줄일 수 있으면서 제조된 도막의 내후성도 우수한 에폭시 도료의 적용이 많아지고 있다. 한편, 최근 국내의 환경문제가 대두되면서 휘발성 유기화합물(VOC)의 함량이 낮은 무용제 도료의 적용을 확대하는 움직임이 나타나고 있다. 따라서, 유기용제를 포함하지 않아 친환경적이며 인체 유해성이 적고, 건조 시간이 적절하여 스프레이 작업성이 우수하고, 장기 폭로 조건에서도 내후성이 우수한 무용제형 에폭시 도료 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다. 이와 같은 무용제 도료 관련된 기술적인 특징이 한국 공개 특허 10-2021-0009721에 개시되어 있다. 도 1은 실시예에 따른 도료가 금속 플레이트에 코팅된 상태를 도시한 단면도이다. 도 2는 실시예에 따른 도료가 도장된 탱크를 도시한 도면이다. 도 3은 실시예에 따른 도료가 도장된 선박을 도시한 도면이다. 이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다. 실시예에 따른 도료용 수지 조성물은 에폭시 수지 및 아크릴 수지를 포함한다. 더 자세하게, 실시예에 따른 도료용 수지 조성물은 2개 이상의 관능기를 포함하는 지방족 에폭시 수지; 2개 이상의 관능기를 포함하는 아크릴 수지; 및 아민계 경화제를 포함한다. 또한, 실시예에 따른 도료용 수지 조성물은 주제 조성물 및 경화제 조성물을 포함한다. 상기 주제 조성물 및 상기 경화제 조성물은 서로 별도로 보관될 수 있다. 또한, 상기 주제 조성물 및 상기 경화제 조성물은 도장 공정이 진행되기 직전에 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 지방족 에폭시 수지 및 상기 아크릴 수지는 상기 주제 조성물에 포함될 수 있다. 즉, 상기 주제 조성물은 상기 지방족 에폭시 수지 및 상기 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아민계 경화제는 상기 경화제 조성물에 포함될 수 있다. 즉, 상기 경화제 조성물은 상기 아민계 경화제를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지일 수 있다. 상기 에폭시 수지는 2개 이상의 관능기를 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기를 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지는 2개 내지 5개의 에폭시기를 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지는 2개 내지 4개의 에폭시기를 가질 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 지환식 고리를 포함하는 지방족 에폭시를 포함할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 수소화 반응에 의해서 형성딘 수첨화 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 수첨화 비스페놀 A 에폭시를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 하기의 화학식 1 내지 화학식 8로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] 또한, 상기 에폭시 수지는 하기의 화학식 9로 표시되는 수첨화 에폭시를 포함할 수 있다. [화학식 9] 상기 화학식 9에서, n은 0 내지 3의 정수, 상기 R1 또는 상기 R2는 서로 독립적으로 하기의 화학식 10 내지 14 중 하나로 표시될 수 있다. 상기 화학식 9에서, n은 1 내지 5일 수 있다. 상기 화학식 9에서, n은 1 내지 4일 수 있다. [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13] [화학식 14] 상기 수첨화 에폭시의 제조 방법은 화학식 15의 수첨화 알코올과 화학식 16의 에피클로로히드린의 반응으로 생성된 화학식 17의 할로 히드린 화합물을 제조하는 제1단계, 상기 할로 히드린 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 반응을 통해 에폭시링을 형성하여, 화학식 9의 수첨화 에폭시를 제조하는 제 2 단계를 포함할 수 있다. 상기 수첨화 알코올은 수첨화 비스페놀A, 수첨화 비스페놀F, 수첨화 비스페놀 B, 수첨화 비스페놀 E 또는 수첨화 비스페놀 S로 이루어지는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 수첨화 알코올로 수첨화 비스페놀A 또는 수첨화 비스페놀F 가 사용되는 것이 경제적으로나 점도 등의 물성면에서 바람직할 수 있다. [화학식 15] 상기 화학식 15에서, 상기 R은 상기 화학식 10 내지 14 중 하나로 표시될 수 있다. [화학식 16] [화학식 17] 상기 화학식 17에서, n은 0 내지 3의 정수, 상기 R1 또는 상기 R2는 서로 독립적으로 상기의 화학식 10 내지 14 중 하나로 표시될 수 있다. 상기 화학식 9에서, n은 1 내지 5일 수 있다. 상기 화학식 9에서, n은 1 내지 4일 수 있다. 수첨화 에폭시는 수첨화 알코올과 에피클로로히드린의 반응으로 생성된 할로 히드린 화합물을 제조하는 제 1 단계에서, 수첨화 알코올과 에피클로로히드린의 몰비는 수첨화 알코올 1몰에 대하여 에피클로로 히드린 약 1.5몰 내지 약 10.0몰 또는 약 2.5몰 내지 약 5.0몰일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 에폭시 수지의 분자량이 증가하여 점도가 높아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 소비되는 에피클로로히드린의 양이 많아 경제성이 떨어진다. 구체적으로 수첨화 에폭시 수지는 수첨화 알코올과 에피클로로히드린의 반응으로 생성된 할로 히드린 화합물을 제조하는 화학식 17의 제 1 단계에서 유기용매와 혼합 후 촉매 하에서 실시되는 것일 수 있다. 상기 촉매는 루이스산(Lewis acid)을 이용할 수 있다. 상기 루이스산(Lewis acid)은 상기 에피클로로히드린 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 반응 진행이 느려지고, 미 반응 알코올이 남아 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 급격한 반응으로 에폭시 수지의 분자량이 증가하여 점도가 상승할 수 있다. 상기 반응 촉매인 루이스산(Lewis Acid)으로는 예를 들어, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 보론트리클로라이드(Boron trichloride), 보론 클로라이드 메틸설파이드(Boron trichloride methyl sulfide), 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 디부틸 에터레이트(Boron trifluoride dibutyl etherate), 보론 트리플루오라이드 디에틸 에터레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 에터레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 설파이드 콤플렉스(Boron trifluoride methyl sulfide complex), 보론 트리플루오라이드 페놀 콤플렉스, 보론 트리플루오라이드 프로파놀 콤플렉, 보론 트리플루오라이드 테트라하이드로퓨란 콤플렉스, 디사이클로헥실보론 트리플루오로메탄설포네이트(Dicyclohexylboron trifluoromethanesulfonate), 브롬화철(III), 염화철(III), 염화주석(IV), 염화티타늄(IV), 염화티타늄(IV) 테트라하이드로퓨란 콤플렉스(Titanium(IV) chloride tetrahydrofuran complex) 또는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상기 유 기용매는 에탄올 및/또는 이소프로판올을 포함하는 알코올류; 아세톤 및/또는 메틸에틸케톤을 포함하는 케톤류; 디옥산 및/또는 에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 에테르류; 메톡시프로판올을 포함하는 글리콜에테르류; 및 디메틸솔폭시드 및/또는 디메틸포름아미드를 포함하는 비프로톤성 극성용매; 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매를 포함하는 것일 수 있고, 특히 불활성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 반응이 수행되는 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃일 수 있으며, 구체적으로 상기 반응 온도는 약 50℃ 이상, 약 55℃ 이상 또는 약 60℃ 이상 일 수 있고, 약 80℃이하, 약 100℃이하, 약 120℃이하 또는 약 150℃ 이하일 수 있다. 상기 반응 온도가 약 50℃ 미만이면 반응이 원할 하게 진행되지 않으며, 약 150℃ 초과이면 고분자량이 많이 생겨 에폭시 수지의 점도가 높아질 수 있다. 화학식 17의 할로