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KR-20260060881-A - Methods of manufacturing liquid sodium silicate and solid cement additives from silicon containing byproducts

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Abstract

본 발병은 규소(Si)가 포함된 각종 부산물을 사용하여 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제를 동시 제조하는 방법에 관한 것으로, 부산물에서 유기물을 제거하는 단계; 유기물이 제거된 부산물에서 규소를 제외한 무기물을 제거하는 단계; 상기 무기물이 제거된 부산물을 세척하고 고액 분리하는 단계; 상기 고액 분리하는 단계에서 고액 분리한 고상 물질을 수산화나트륨(NaOH) 용액에 염기 반응시키는 단계; 및 상기 염기 반응시킨 용액을 고액 분리하는 단계;를 포함하는 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 초음파를 사용하여 각 반응을 촉진하여 생산성을 증대하고, 염화나트륨(NaCl)을 사용하여 액상 규산나트륨의 상품성과 생산성을 증대한다는 효과가 있다. 본 발병은 기존 액상 규산나트륨이 해외 광산에서 규소가 포함된 광물을 채굴한 뒤 여러 번 고온 가공 및 정제하여 제조하는 것과 달리, 각종 산업에서 발생하는 부산물을 별다른 첨가물 없이 저온 반응으로 생산한다는 점에서 원가절감과 친환경성을 동시에 기대할 수 있다.

Inventors

  • 강태구
  • 강형훈
  • 김정범
  • 강찬솔

Assignees

  • 실리카머트리얼즈 주식회사
  • 강태구

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (18)

  1. 부산물에서 유기물을 제거하는 단계; 유기물이 제거된 부산물에서 규소를 제외한 무기물을 제거하는 단계; 상기 무기물이 제거된 부산물을 세척하고 고액 분리하는 단계; 상기 고액 분리하는 단계에서 고액 분리한 고상 물질을 수산화나트륨(NaOH) 용액에 염기 반응시키는 단계; 및 상기 염기 반응시킨 용액을 고액 분리하는 단계;를 포함하는 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서 상기 부산물은 규소가 포함된 부산물인 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서 상기 부산물에서 유기물을 제거하는 단계는 부산물 내 유기물을 소성으로 제거하거나, 또는 과산화수소(H 2 O 2 ) 또는 차아염소산나트륨(NaOCl)을 통해 제거하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 부산물 내 유기물이 10 중량% 이상인 경우, 400 내지 550℃에서 소성으로 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 부산물 내 유기물이 10 중량% 미만인 경우, 과산화수소 또는 차아염소산나트륨 용액을 통해 부산물에서 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부산물에서 유기물을 제거하는 단계는, 초음파를 사용하여 난분해성 유기물을 파쇄하는 단계를 포함하는 것인, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부산물에서 규소를 제외한 무기물을 제거하는 단계는 산 반응을 통해 무기물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산 반응 과정 중 반응 촉진을 위하여 초음파를 사용하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산 반응 초기 혹은 산 반응 중에 이온 강도를 증가시켜 이온화된 규소를 응집하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 산 반응은 교반하며 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 30 내지 130℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 초음파를 사용한 후 상기 규소의 안정적인 응집을 위하여 최소한으로 교반하고 실온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 규소를 제거한 부산물을 세척하고 고액 분리하는 단계 후, 고액 분리한 고상을 가수와 함께 교반하여 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 세척의 효율 증대를 위하여 초음파를 사용하여 세척하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액에 염기 반응 중 열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 열처리는 60 내지 100℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액에 염기 반응 과정 중 반응 촉진을 위하여 초음파를 사용하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  16. 제3항 내지 제6항 중 어느 항에 있어서, 상기 부산물에서 유기물을 제거하는 단계는 부산물에 포함된 유기물 함량이 적어도 0.5% 이하까지 제거하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  17. 제7항 내지 제11항 중 어느 항에 있어서, 상기 부산물에서 규소를 제외한 무기물을 제거하는 단계는, 부산물 내에 규소를 제외한 무기물의 농도가 적어도 500ppm 이하까지 제거하는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제15항 중 어느 항에 있어서, 상기 염기 반응시키는 단계는 pH가 9 내지 14인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법.

Description

규소가 포함된 부산물로부터 액상 규산나트륨 및 고상 시멘트 첨가제를 제조하는 방법 {Methods of manufacturing liquid sodium silicate and solid cement additives from silicon containing byproducts} 본 발명은 부산물 처리 방법에 관한 것으로, 상세하게는 규소를 포함한 부산물에서 효과적으로 규산나트륨과 고체 시멘트 첨가제를 만드는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 산업에서 사용하는 액상 규산나트륨을 얻는 방법은 다음과 같다. 액상 규산나트륨은 규소가 다량 함유된 모래 혹은 광석을 해외 광산에서 채굴하여 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 황산나트륨(Na2SO4)과 혼합하여, 1,300℃ 이상의 고온에서 용융한 뒤 이를 냉각하여 얻은 규산소다를 수입한다. 이후, 국내 규산나트륨 생산업체에서는 수입된 규산소다에 가수하여 120℃ 이상에서 충분히 용해한 뒤 고액 분리하여 액상 규산나트륨을 얻는다. 이렇게 얻어진 규산나트륨은 저렴하지만 다양한 산업에 마치 음식에서 조미료와 같이 소량 사용된다. 규산나트륨은 세제에 소량 포함되어 세척력 강화와 물의 경도를 조절하기도 하며, 제지 산업에서는 종이가 서로 붙을 수 있도록 접착제, 표백제, 섬유의 분산을 위한 첨가제로 사용되며, 건설 산업에서는 콘크리트 내구성을 향상하거나, 소화기에 방수제, 벽돌, 타일, 보일러 부식 방지제, 표백 과정 등 다양한 산업에서 다양한 목적으로 사용된다. 그러나 최근 반도체, 태양광 산업 등 급성장 중인 고부가가치 산업에서 규소가 대량으로 사용되자, 규소 가격은 급등하였으며, 몇몇 규소 광산은 완전히 고갈되기도 하였다. 일본 학자인 이시히로 유키는 이러한 전세계적 규소 품귀 현상을 '모래 전쟁'이라 정의하였다. 이처럼 대부분 고순도의 규소가 고부가가치 산업에서 대량 소비되고 있기에, 비교적 저부가가치인 규산나트륨 시장에는 저순도의 규소가 유통되고 있다. 결국, 규산나트륨 산업에서는 저순도의 규소를 많은 정제과정을 통하여 규산나트륨을 생산해야 하는데, 심지어 최근에는 전기, LNG 등 에너지비용이 급등하며 정제 과정에서도 어려움이 있다. 한편, 건설 산업에서는 최근 지진 활동 증가 및 잦은 구조물 붕괴 등 다양한 사건이 발생하며 구조적 안전에 대한 필요성이 강조되고 있다. 결국 현재 건설 산업에서는 동량의 재료를 사용하면서도 더욱 안전한 구조물을 건설하는 방법이 절실히 요청되는 실정이다. 구조물의 구조적 안전성을 확보하는 대표적 방법으로는 콘크리트에 실리카퓸(Silica Fume)을 소량 첨가제로 사용하는 방법이 있다. 실리카퓸은 대부분 이산화규소(SiO2)로 이루어진 백색의 분체로 외부환경이 완벽히 통제된 반도체 공정과 같은 곳에서 실리콘 혹은 페로실리콘 생성 공정에서 발생하는 폐가스 중 집진기에 의해 회수된 분체를 의미한다. 실리카퓸은 소량만 콘크리트에 첨가하더라도 콘크리트 겔 구조를 형성하고, 미세한 공극을 채워 압축 강도와 인장 강도를 크게 향상시키고, 내화학성, 수밀성, 내마모성, 건조수축 감소 등 콘크리트가 가진 단점을 대부분 해소할 수 있다. 그러나 최근 실리카퓸은 99.99% 이상 반도체 공정에서 재활용되고 있어, 현재는 극소량만이 고액으로 건설 산업에 유통되고 있다. 구조적 안전성을 확보하는 다른 방법으로는 알칼리 자극제(alkali activator)가 있다. 주로 사용되는 알칼리자극제로는 수산화나트륨(NaOH)와 수산화칼륨(KOH), 규산나트륨 등이 있다. 알칼리 자극제를 넣은 콘크리트는 수화반응을 촉진하고, 내구성, 수밀성, 작업성, 고온 내화성 증가하는 등 다양한 장점이 있다. 단지, 액상 규산나트륨을 제외한 대부분의 알칼리 자극제는 유독물질이고, 비교적 안전한 액상 규상나트륨은 실온에서 보관한다면 굳어 버려서 이를 건설현장에서 사용하기에는 현실적 어려움이 있다. 한편, 규소를 포함한 다양한 부산물은 별도의 처리 없이 매립되는 것이 일반적이다. 이는 부산물의 특징상 규소가 다양한 유기물질과 무기물질이 섞여 있기에 이를 경제적으로 분리하기에 어려움이 있기 때문이다. 유기물이 포함된 다량의 규소가 섞인 부산물에는 대표적으로 주정박과 규조토 등이 있다. 규조토는 단세포 생물인 규조가 죽은 후 그 유해가 쌓여서 형석된 암석이나 퇴적물을 의미한다. 주정박은 곡물을 발효시킨 후 알코올을 증류한 뒤 남은 곡물 찌꺼기이다. 주정박과 규조토 모두 다량의 유기물과 무기물 그리고 규소를 포함하고 있다. 유기물질이 포함되지 않은 다량의 규소가 섞인 부산물은 대표적으로 플라이에쉬와 페로니켈 슬래그 등이 있다. 우선, 플라이에쉬는 화력발전소 등의 연소보일러에서 부산되는 석탄재로서 연소 폐가스 중 집진기에 의해 회수된 미세한 입상의 난사를 의미한다. 페로니켈 슬래그는 니켈광석을 이용하여 스테인레스를 만들며 발생하는 슬래그를 의미한다. 상기 부산물들은 다량의 규소와 다수의 무기물로 구성되어 있기에, 규소를 제외한 무기물을 제거한다면 규산나트륨과 시멘트 첨가제로서 충분히 사용 가능하다. 그러나 규소는 온도, 산 및 알칼리 반응 등에서 그 성질이 급격히 변화하기에, 현재까지의 기술로는 다양한 물질이 섞여 있는 부산물에서 규소를 제외한 물질을 경제적으로 제거하기에는 많은 어려움이 있다. 만약 부산물에서 규소를 제외한 물질을 제거하는 방법이 출현한다면, 여러 어려움을 겪는 규산나트륨 시장과 건설 산업에 큰 도움이 될 것이다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 부산물 처리 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당해 분야에 종사하는 기술자의 의도, 판례, 또는 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함하여 여기에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 이해되는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 동일한 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 수치 범위는 본 발명에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 단어 "포함하는", "갖는", "함유하는"은 포괄적 또는 개방적이고, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본 명세서에 사용된 용어 "또는 이들의 조합물"은 상기 용어에 앞서 열거된 품목들의 모든 순열 및 조합을 지칭한다. 예를 들어, "A, B, C, 또는 이들의 조합물"은 A, B, C, AB, AC, BC 또는 ABC, 및 특별한 문맥에서 순서가 중요한 경우에는 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC 또는 CAB 중 적어도 1개를 포함하는 것으로 의도된다. 이 예와 함께, 1개 이상의 품목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합, 예컨대 BB, AAA, MB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등이 포함될 수 있다. 통상의 기술자라면, 문맥상 달리 자명하지 않는 한, 전형적으로 임의의 조합에서 품목 또는 용어의 개수에 제한이 없다는 것을 이해할 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명 설명에 있어서 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하게 하지 않기 위해 생략한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부산물 처리 방법을 나타내는 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 실시예에 따른 액상 규산나트륨과 시멘트 첨가제의 제조 방법은 부산물에서 유기물을 제거하는 단계(S1), 유기물이 제거된 부산물에서 규소를 제외한 무기물을 제거하는 단계(S2), 상기 무기물이 제거된 부산물을 세척하고 1차 고액 분리하는 단계 (S3), 상기 고액 분리하는 단계에서 고액 분리한 고상 물질을 수산화나트륨(NaOH) 용액에 염기 반응시키는 단계(S4) 및 상기 염기 반응시킨 용액을 2차 고액 분리하는 단계 (S5)을 포함한다. 여기서 유기물을 제거하는 단계(S1)에서는 부산물에 유기물이 10% 이상 포함되는 경우 400℃ 이상 소성하여 유기물을 제거한다. 소성 시 온도는 400 내지 550℃로 유지하며, 유기물이 충분히 제거되는 최소한의 온도와 시간을 소성하는 것이 중요하다. 물론, 유기물을 제거하기 위해서는 고온에서 장시간 충분히 소성하는 것이 좋으나, 규소는 고온에서 결정 혹은 유리화가 진행된다. 이렇게 고온에서 결정화가 진행된 규소의 경우 이후 수산화나트륨과의 반응성(S4)이 급격히 저하되어 물유리의 제품성에 치명적인 영향을 미친다. 이처럼 소성을 거쳐 유기물을 제거하였거나, 유기물이 소량 포함된 부산물은 고농도의 과산화수소 혹은 차염소산나트륨 용액 중 하나를 사용하여 최종적으로 유기물을 제거한다. 여기서 과산화수소의 경우 농도를 30% 이상 차염소산나트륨의 경우 농도를 10% 이상을