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KR-20260060884-A - CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING YTTRIUM BORATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME

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Abstract

본 발명의 일 실시형태에 따르면 NCM계 양극 활물질 및 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.

Inventors

  • 임태은
  • 허지성

Assignees

  • 인천대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (14)

  1. NCM계 양극 활물질 및 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제는 NCM계 양극 활물질 상에 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 NCM계 양극 활물질 상에 섬 형태(island-type)로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제는 양극재 100 몰%에 대하여 1.0 내지 3.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제의 함량이 증가함에 따라 잔류 Li 2 CO 3 의 양은 감소하고, 내부 압력의 변화(ΔP)가 감소하며, 발열 피크가 감소하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제의 함량이 증가함에 따라 양극재의 입자 경도가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 NCM계 양극 활물질은 LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  8. NCM계 양극 활물질 및 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제를 혼합하는 단계; 및 상기 NCM계 양극 활물질 및 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제는 양극재 100 몰%에 대하여 1.0 내지 3.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제의 함량이 증가함에 따라 잔류 Li 2 CO 3 의 양은 감소하고, 내부 압력의 변화(ΔP)가 감소하며, 발열 피크가 감소하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO 3 ) 첨가제의 함량이 증가함에 따라 양극재의 입자 경도가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  12. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 양극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극 표면에는 Li x B y O z 기반 양극 전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제12항에 있어서, 장기 사이클링 유지율이 95.0% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Description

이트륨붕산염을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING YTTRIUM BORATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME} 본 발명은 이트륨붕산염을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다. 전기 자동차의 채택이 증가함에 따라 주요 전력원인 리튬 이온 배터리(LIB)의 기존 시장은 지난 몇 년 동안 크게 확장되었다. 1991년 주요 전력원으로 성공적으로 상용화된 LIB는 최근 몇 년 동안 화석 연료에 대한 의존도를 낮추기 위한 노력을 통해 수요가 급격히 증가했다. 특히 최근 전기 자동차 시장이 급증함에 따라 주행 거리를 연장할 수 있는 LIB에 대한 수요가 기하급수적으로 증가하여 현재 요구 사항을 충족하기 위해 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 LIB에 대한 지속적인 연구가 이루어지고 있다. LIB의 에너지 밀도는 전극 재료의 종류에 따라 결정되는 셀의 용량과 전위에 비례한다. 따라서 현재 LIB의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있는 고급 양극 재료를 개발하는 데 광범위한 연구 노력이 집중되고 있다. 전통적으로 평균 전위가 3.8V인 150mA h g-1의 비용량을 나타내는 층상 LiCoO2(LCO)는 기존 LIB에서 선택되는 양극 재료였다. 최근의 발전으로 인해 층상 구조에서 Co와 Ni의 부분 치환이 특징인 층상 LiNixCoyMnzO2(NCM) 양극 재료가 개발되었는데, 이는 Co보다 낮은 전기화학적 전위에서 Ni의 가역적 산화/환원이 시작되어 더 높은 비용량으로 이어지므로 Ni의 가역적 산화/환원이 기존 LCO 양극보다 더 높은 용량을 달성할 수 있다는 점에서 주목할 만하다. 현재 연구 노력은 LIB의 에너지 밀도를 고려하여 차세대 양극 재료로 간주되는 Ni 조성이 80% 이상인 NCM 양극 재료를 개발하는 데 집중하고 있다. 그러나 이러한 발전에도 불구하고 NCM 양극 재료는 사이클링 시 고유한 불안정성으로 인해 사이클링 거동이 심각하게 저하된다. 특히 충전 중 양극 계면에서 Ni4+가 형성되는 것은 화학적으로 불안정하여 주변에서 전자를 받아들이는 경향이 더 높은 안정한 Ni2+로 감소하는 경향이 있다. 이 단계에서 전자가 풍부한 전해질은 Ni4+에 쉽게 전자를 전달하고 NCM 계면에서 불안정해져 전해질의 분해를 유발한다. 계면에서의 이러한 기생 반응은 부산물의 축적으로 이어져 계면에서의 Li+ 전달을 방해한다. 특히 이러한 기생 반응은 주로 고온 조건에서 Ni 과잉 환경에서 유발되므로 유지율의 빠른 감소를 해결하는 것이 LIB의 안정적인 전기화학 성능을 보장하는 데 필수적이다. 지난 몇 년 동안 NCM 양극 재료의 구조를 안정화하는 기능성 도펀트 또는 코팅 전구체를 사용하는 등 바람직하지 않은 계면 반응을 완화하기 위한 많은 시도가 있었다. 특히, 코팅 전구체가 전해질의 연속적인 분해를 완화하는 인공 양극 전해질 중간상(CEI)로 구성되어 있기 때문에 기능성 코팅 전구체를 사용한 표면 개질은 NCM 양극 재료의 계면 특성을 안정화하기 위한 효율적인 접근 방식으로 알려져 있다. 예를 들어, AlF3, CaF2, LiF와 같은 불소화 무기 재료는 간단한 열 개질 공정을 통해 NCM 양극 재료의 표면적을 감소시킬 수 있기 때문에 NCM 양극 재료에 효과적인 코팅 전구체로 간주된다. AlPO4, FePO4, B2O3, Al2O3, ZrO2와 같은 인산염 및 산화물 기반 재료도 계면에서 발생하는 원치 않는 반응으로부터 우수한 보호를 제공하기 때문에 효율적인 코팅 후보로 간주된다. 이러한 코팅 재료는 일반적으로 주기율표의 세 번째 주기의 전이 금속으로 구성되며, 이러한 잘 알려진 대부분의 전이 금속은 이미 조사가 되었다. 도 1은 NCM 양극에 대한 YBO3 코팅층의 효과에 대한 모식도이다. 도 2는 (a) 순수 NCM 양극 재료 및 (b) 1.0 YBO3 SEM 이미지, (c) 순수 NCM 양극 재료 및 (d) 1.0 YBO3의 TEM 이미지, (e) 순수 NCM 양극 재료 및 (f) 1.0 YBO3의 XRD 패턴, 1.0 YBO3의 (g) B 1s 및 (h) Y 3d XPS 스펙트럼이다. 도 3은 (a) 순수 NCM 양극재, 1.0 YBO3, 2.0 YBO3 및 3.0 YBO3의 잔류 탄산리튬 정량 그래프, (b) 충전 단계에서 순수 NCM 양극재, 1.0 YBO3, 2.0 YBO3 및 3.0 YBO3의 내부 압력, (c) 순수 NCM 양극재, 1.0 YBO3, 2.0 YBO3 및 3.0 YBO3의 DSC 곡선, 및 (d) 순수 NCM 양극재, 1.0 YBO3, 2.0 YBO3 및 3.0 YBO3의 입자 경도 그래프이다. 도 4는 (a) 순수 NCM 양극 및 (b) 1.0 YBO3의 CV 곡선, (c) 순수 NCM 양극 및 1.0 YBO3의 GITT 프로파일 및 (d) 순수 NCM 양극 및 (e) 1.0 YBO3의 아레니우스 플롯 및 계산된 활성화 에너지 그래프이다. 도 5는 25℃에서 순수 NCM 양극 및 1.0 YBO3의 (a) 잠재적 프로파일 및 (b) 사이클링 성능, (c) 순수 NCM 양극 및 (d) 1.0 YBO3의 dQ dV-1 플롯, 45℃에서 순수 NCM 양극 및 1.0 YBO3의 (e) 잠재적 프로파일 및 (f) 사이클링 성능, (g) 속도 성능을 평가하기 위한 순수 NCM 양극 및 1.0 YBO3의 잠재적 프로파일 및 (h) 25℃에서 각 C-rate에서의 상기 양극들의 비용량 그래프이다. 도 6은 회수된 (a) 순수 NCM 양극 및 (b) 1.0 YBO3의 SEM 이미지, 회수된 (c) 순수 NCM 양극 및 (d) 1.0 YBO3의 TEM 이미지 및 FFT 패턴, 회수된 (e) 순수 NCM 양극 및 (f) 1.0 YBO3의 XRD 패턴, (g) 형성 후 및 (h) 사이클 후 순수 NCM 양극 및 1.0 YBO3의 EIS 스펙트럼, 및 회수된 (i) 순수 NCM 양극 및 (j) 1.0 YBO3의 F 1s 깊이 프로파일링 XPS 스펙트럼이다. 이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다. 본 발명에서는 열처리에 의한 이트륨(Y) 및 붕소(B) 원소의 동시 임베딩을 통해 표면 기능화에 의한 기존 NCM 양극 재료에 내재된 계면 불안정성을 해결하고자 했다(도 1). YBO3의 간단한 열처리 공정은 Y가 산소 원자(702.9kJ mol-1)와 높은 결합 에너지를 나타내기 때문에 Y 및 B가 포함된 Ni가 풍부한 NCM 양극 재료를 제공할 수 있으며, 이러한 바람직한 결합 성능은 NCM 양극 재료의 기계적 내구성을 증가시킬 수 있다. 또한 산소 원자와의 높은 결합 에너지는 격자 산소와 Li 슬래브(slab)를 차지하는 Li+ 사이의 이온 상호 작용을 감소시킬 수 있으므로 사이클링 시 Li+을 더 쉽게 이동시킬 수 있다. 한편, 원소 B는 잔류 Li+ 종과의 반응을 통해 LixByOz 기반 양극-전해질 중간상(CEI) 층을 생성할 수 있으며, 이는 전해질의 계면 분해를 줄이고 계면의 잔류 Li+를 감소시키는 데 중요한 역할을 한다. 또한 LixByOz 기반 CEI 층을 통합하면 이온 호핑 메커니즘을 통해 계면에서 Li+의 이동을 촉진하기 때문에 CEI 층 내장 시 비용량의 급격한 감소를 억제할 수 있다. 이러한 고려 사항을 바탕으로 Y 및 B의 개별 역할을 사후 분석을 사용하여 체계적으로 설명하면서 Y 및 B 기능화된 NCM 양극 재료를 편리하게 얻을 수 있었다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 NCM계 양극 활물질 및 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO3) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다. 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO3) 첨가제는 NCM계 양극 활물질 상에 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 코팅층은 상기 NCM계 양극 활물질 상에 섬 형태(island-type)로 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO3) 첨가제는 양극재 100 몰%에 대하여 1.0 내지 3.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO3) 첨가제의 함량이 증가함에 따라 잔류 Li2CO3의 양은 감소하고, 내부 압력의 변화(ΔP)가 감소하며, 발열 피크가 감소하는 것을 특징으로 한다. 상기 이트륨붕산염(yttrium borate, YBO3) 첨가제의 함량이 증가함에 따라 양극재의 입자 경도가 증가하는 것을 특징으로