KR-20260060967-A - 양극 재료와 이의 제조방법, 양극 극판 및 나트륨 이온 전지

Abstract

본 출원은 전지 분야에 속하는 양극 재료와 이의 제조방법, 양극 극판, 나트륨 이온 전지 및 전기 장치를 제공하며; 양극 재료는 코어와 코어의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소함유 피복층을 포함하고, 코어는 불화인산바나듐나트륨을 포함하며; 양극 재료를 이용하여 제조된 버튼식 전지에 대해 N번째 충방전 테스트를 수행하고, N번째 충방전 테스트의 방전 곡선에서, 방전 비용량은 C0이며, 3.3V~3.4V의 전압에 대응하는 방전 플랫폼의 총 방전 비용량은 C1이고, C1/C0<6.7%를 만족하며, N은 1 이상의 정수이고, N번째 충방전 테스트의 조건은 20℃~30℃의 온도에서 버튼식 전지를 0.2C 배율의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 0.2C 배율의 정전류로 2V까지 방전하는 것이다. 본 출원에서 제공하는 양극 재료는 높은 방전 비용량과 전자 전도성을 갖는다.

Inventors

• 펑, 탕핑
• 엘브이, 페이
• 시, 지샹

Assignees

• 후베이 완런 뉴 에너지 테크놀로지 코.,엘티디.

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241028

Priority Date

20241024

Claims (10)

1. 코어와 상기 코어의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소함유 피복층을 포함하는 양극 재료로서, 상기 코어는 불화인산바나듐나트륨을 포함하며; 상기 양극 재료를 이용하여 제조된 버튼식 전지에 대해 N번째 충방전 테스트를 수행하고, 상기 N번째 충방전 테스트의 방전 곡선에서, 방전 비용량은 C0이며, 3.3V~3.4V의 전압에 대응되는 방전 플랫폼의 방전 비용량은 C1이고, C1/C0<6.7%를 만족하며, N은 1 이상의 정수이고, 상기 N번째 충방전 테스트의 조건은, 20℃~30℃의 온도에서 상기 버튼식 전지를 0.2C 배율의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 0.2C 배율의 정전류로 2V까지 방전하는 것을 특징으로 하는, 양극 재료.
2. 제1항에 있어서, (1) C1/C0≤3.5%인 조건; (2) 상기 탄소함유 피복층이 89%~100%, 바람직하게는 95%~100%의 피복율로 상기 코어의 표면을 피복하는 조건; (3) 상기 양극 재료의 공극률이 10%~69%, 바람직하게는 15%~30%인 조건; (4) 상기 양극 재료 내 탄소 원소의 질량분율이 1.25%~6%, 바람직하게는 1.5%~3.5%인 조건; 및 (5) 상기 양극 재료의 다짐밀도가 1.4g/cm 3 ~2g/cm 3 , 바람직하게는 1.53g/cm 3 ~1.99g/cm 3 인 조건; 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는, 양극 재료.
3. 양극 재료의 제조방법으로서, 나트륨 공급원, 불소 공급원, 바나듐 공급원, 인 공급원 및 탄소 공급원이 포함된 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조 처리하여 전구체를 얻는 단계; 상기 전구체를 하소 처리하여 상기 양극 재료를 얻는 단계;를 포함하되, 상기 양극 재료는, 코어와 상기 코어의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소함유 피복층을 포함하고, 상기 코어는 불화인산바나듐나트륨을 포함하며; 상기 양극 재료를 이용하여 제조된 버튼식 전지에 대해 N번째 충방전 테스트를 수행하고, 상기 N번째 충방전 테스트의 방전 곡선에서, 방전 비용량은 C0이며, 3.3V~3.4V의 전압에 대응하는 방전 플랫폼의 방전 비용량은 C1이고, C1/C0<6.7%를 만족하며, N은 1 이상의 정수이고, 상기 N번째 충방전 테스트의 조건은 20℃~30℃의 온도에서 상기 버튼식 전지를 0.2C 배율의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 0.2C 배율의 정전류로 2V까지 방전하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 공급원은 시트르산, 폴리비닐알코올, 포도당, 자당 및 옥살산 중 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 시트르산 및/또는 폴리비닐알코올을 포함하고, 또한 선택적으로, 시트르산 및 폴리비닐알코올을 포함하며; 선택적으로, 상기 탄소 공급원이 시트르산과 폴리비닐알코올인 경우, 상기 시트르산과 상기 폴리비닐알코올의 질량비는 2:1~1:4이고; 선택적으로, 상기 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올 2000, 폴리비닐알코올 3000, 폴리비닐알코올 4000 및 폴리비닐알코올 6000 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 나트륨 공급원은 불화나트륨, 인산나트륨, 탄산수소나트륨 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 불화나트륨을 포함하고; 상기 불소 공급원은 불화나트륨, 불화암모늄, 불화칼륨 및 불화리튬 중 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 불화나트륨을 포함하고; 상기 바나듐 공급원은 오산화바나듐 및/또는 메타바나듐산암모늄을 포함하고; 상기 인 공급원은 인산이수소암모늄, 인산나트륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 및 인산삼암모늄 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 혼합 슬러리의 제조방법은, 불화인산바나듐나트륨의 화학양론 비율에 따라 상기 나트륨 공급원, 상기 불소 공급원, 상기 바나듐 공급원 및 상기 인 공급원을 취하고, 용매 및 상기 탄소 공급원과 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계; pH 조절제를 사용하여 상기 제1 슬러리의 pH 값을 6~7로 조절한 후, 그라인딩 처리를 거쳐 상기 혼합 슬러리를 얻는 단계;를 포함하고, 선택적으로, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 선택적으로 암모니아수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 혼합 슬러리에는 불소 보충제가 더 포함되고; 선택적으로, 상기 불소 보충제는 불화암모늄 및/또는 불화나트륨을 포함하며, 또한 선택적으로, 불화암모늄을 포함하고; 선택적으로, 상기 불소 보충제의 몰량은 상기 불소 공급원의 몰량의 1%~5%인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 하소 처리의 온도는 550℃~800℃, 바람직하게는 650℃~800℃이고; 상기 하소 처리의 보온 시간은 3h~10h, 바람직하게는 4h~9h이고; 상기 하소 처리는 보호 분위기에서 수행하며; 선택적으로, 상기 보호 분위기는 질소 및/또는 아르곤을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
9. 제1항 또는 제2항에 따른 양극 재료를 포함하거나, 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 극판.
10. 제9항에 따른 양극 극판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 전지.

Description

양극 재료와 이의 제조방법, 양극 극판 및 나트륨 이온 전지 본 발명은 전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 양극 재료와 이의 제조방법, 양극 극판 및 나트륨 이온 전지에 관한 것이다. 나트륨 이온 전지(SIB)는 리튬 이온 전지 다음으로 응용 전망(예를 들어 신에너지 차량 등 분야에 응용 가능)이 큰 이차 전지로서, 그 전기화학적 성능은 주로 양극 성능에 의해 결정된다. 나트륨 이온 전지의 다양한 양극 재료 중에서 불화인산바나듐나트륨(Na3V2(PO4)2F3, NVPF)의 이론적 작동 전압은 약 3.85V이며, 이론적 비용량은 128.3 mAh/g이므로, 응용 전망이 매우 큰 나트륨 이온 전지의 양극 재료이다. 그러나 현재 실제로 제조된 NVPF 재료는 여전히 용량이 좋지 않은 문제점이 있어 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도가 높지 않고; 또한, NVPF 재료 자체는 우수한 이온 전도성을 갖고 있지만, 전자 전도성이 좋지 않다. 배경기술에 존재하는 기술적 문제를 감안하여, 본 출원은 현재 실제로 제조된 NVPF 재료의 용량이 미흡하고 전자 전도성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위한, 양극 재료와 이의 제조방법, 양극 극판 및 나트륨 이온 전지를 제공한다. 제1 측면에 따르면, 본 출원의 실시예에서 제공하는 양극 재료는, 코어와 상기 코어의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소함유 피복층을 포함하되, 상기 코어는 불화인산바나듐나트륨(Na3V2(PO4)2F3)을 포함하며; 상기 양극 재료를 이용하여 제조된 버튼식 전지에 대해 N번째 충방전 테스트를 수행하고, 상기 N번째 충방전 테스트의 방전 곡선에서, 방전 비용량은 C0이며, 3.3V~3.4V의 전압에 대응되는 방전 플랫폼의 방전 비용량은 C1이고, C1/C0<6.7%를 만족하며, N은 1 이상의 정수이고, 상기 N번째 충방전 테스트의 조건은, 20℃~30℃의 온도에서 상기 버튼식 전지를 0.2C 배율의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 0.2C 배율의 정전류로 2V까지 방전하는 것이다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, C1/C0<6.7%로 제어함으로써, 양극 재료의 코어가 고순도의 Na3V2(PO4)2F3을 포함하고 있음을 나타내고, Na3V2(PO4)3 등의 불순물상의 질량 비율이 낮아, 양극 재료의 용량과 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킨다. 또한, 양극 재료 내의 탄소함유 피복층은 NVPF의 전자 전도성을 효과적으로 향상시켜 재료의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 양극 재료는, (1) C1/C0≤3.5%인 조건; (2) 상기 탄소함유 피복층이 89%~100%, 바람직하게는 95%~100%의 피복율로 상기 코어의 표면을 피복하는 조건; (3) 상기 양극 재료의 공극률이 10%~69%, 바람직하게는 15%~30%인 조건; 중 적어도 하나를 만족한다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 공극률이 상기 범위 내에 있으면, 나트륨 이온의 출입을 보장하는 동시에 탄소함유 피복층의 치밀도를 높이는 데 유리하고, 양극 재료의 다짐밀도를 향상시키는 데 유리하다. C1/C0이 상기 범위 내에 있으면, 양극 재료 내 NVPF 상의 순도가 높아져, 양극 재료의 용량과 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다. 탄소함유 피복층이 상기 범위의 피복율로 코어의 표면을 피복하면, 양극 재료의 용량과 내식성의 향상에 유리하며, 양극 재료가 우수한 전자 전도성을 가지도록 한다. 일부 실시양태에서, 상기 양극 재료 내 탄소 원소의 질량분율은 1.25%~6%이고, 바람직하게는 1.5%~3.5%이다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 양극 재료 내 탄소 원소의 질량분율이 상기 범위 내에 있으면, 양극 재료는 높은 다짐밀도와 전자 전도성을 가질 수 있으며; 탄소함유 피복층이 상기 범위의 피복율로 코어의 표면을 피복하면, 양극 재료의 용량과 내식성의 향상에 유리하며, 양극 재료가 우수한 전자 전도성을 가지도록 한다. 일부 실시양태에서, 상기 양극 재료의 다짐밀도는 1.4g/cm3~2g/cm3이고, 바람직하게는 1.53g/cm3~1.99g/cm3이다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 양극 재료의 다짐밀도가 상대적으로 높으므로, 나트륨 이온 전지는 더 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 제2 측면에서, 본 출원의 실시예에서 제공하는 양극 재료의 제조방법은. 나트륨 공급원, 불소 공급원, 바나듐 공급원, 인 공급원 및 탄소 공급원이 포함된 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조 처리하여 전구체를 얻는 단계; 상기 전구체를 하소 처리하여 상기 양극 재료를 얻는 단계;를 포함하되, 상기 양극 재료는, 코어와 상기 코어의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소함유 피복층을 포함하고, 상기 코어는 불화인산바나듐나트륨(Na3V2(PO4)2F3)을 포함하며; 상기 양극 재료를 이용하여 제조된 버튼식 전지에 대해 N번째 충방전 테스트를 수행하고, 상기 N번째 충방전 테스트의 방전 곡선에서, 방전 비용량은 C0이며, 3.3V~3.4V의 전압에 대응하는 방전 플랫폼의 방전 비용량은 C1이고, C1/C0<6.7%를 만족하며, N은 1 이상의 정수이고, 상기 N번째 충방전 테스트의 조건은 20℃~30℃의 온도에서 상기 버튼식 전지를 0.2C 배율의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 0.2C 배율의 정전류로 2V까지 방전하는 것이다. 본 출원에서 제공되는 제조방법을 통해 얻은 양극 재료는, 코어가 고순도의 Na3V2(PO4)2F3을 포함하고 있으며, Na3V2(PO4)3 등의 불순물상의 질량 비율이 낮으므로, 양극 재료의 용량과 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 얻은 양극 재료 내의 탄소함유 피복층은 NVPF의 전자 전도성을 효과적으로 향상시켜 재료의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 탄소 공급원은 시트르산, 폴리비닐알코올, 포도당, 자당 및 옥살산 중 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 시트르산 및/또는 폴리비닐알코올을 포함하고, 또한 선택적으로, 시트르산 및 폴리비닐알코올을 포함하며; 선택적으로, 상기 탄소 공급원이 시트르산과 폴리비닐알코올인 경우, 상기 시트르산과 상기 폴리비닐알코올의 질량비는 2:1~1:4이고; 선택적으로, 상기 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올 2000, 폴리비닐알코올 3000, 폴리비닐알코올 4000 및 폴리비닐알코올 6000 중 적어도 하나를 포함한다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 탄소 공급원이 시트르산과 폴리비닐알코올을 포함하는 경우, 시트르산과 폴리비닐알코올의 배합은 상호 촉진 효과를 일으킬 수 있어, 다짐밀도를 더욱 향상시켜, 상기 양극 재료가 적용된 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다. 일부 실시양태에서, 상기 제조방법은, (1) 상기 나트륨 공급원은 불화나트륨, 인산나트륨, 탄산수소나트륨 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 불화나트륨을 포함하는 조건; (2) 상기 불소 공급원은 불화나트륨, 불화암모늄, 불화칼륨 및 불화리튬 중 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 불화나트륨을 포함하는 조건; (3) 상기 바나듐 공급원은 오산화바나듐 및/또는 메타바나듐산암모늄을 포함하는 조건; (4) 상기 인 공급원은 인산이수소암모늄, 인산나트륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 및 인산삼암모늄 중 적어도 하나를 포함하는 조건; 중 적어도 하나를 만족한다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 나트륨 공급원 및/또는 불소 공급원으로 불화나트륨을 사용하는 경우, 나트륨을 제공하는 동시에 불소도 제공할 수 있다. 이는 나트륨과 불소를 각각 개별적으로 제공하는 방식에 비해 원료 투입 및 낭비를 줄이는 데 유리하다. 일부 실시양태에서, 상기 혼합 슬러리의 제조방법은, Na3V2(PO4)2F3의 화학양론 비율에 따라 상기 나트륨 공급원, 상기 불소 공급원, 상기 바나듐 공급원 및 상기 인 공급원을 취하고, 용매 및 상기 탄소 공급원과 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계; pH 조절제를 사용하여 상기 제1 슬러리의 pH 값을 6~7로 조절한 후, 그라인딩 처리를 거쳐 상기 혼합 슬러리를 얻는 단계;를 포함하고, 선택적으로, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 선택적으로 암모니아수를 포함한다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, pH 조절제를 이용하여 상기 제1 슬러리의 pH 값을 6~7로 조절함으로써, 혼합 슬러리 내 F-의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있고, HF의 생성을 억제하여 F 손실을 효과적으로 감소시키고, 최종 제품 내 인산바나듐나트륨 등의 불순물상의 생성을 감소시켜, Na3V2(PO4)2F3의 순도(함량)를 효과적으로 향상시키므로, 제조된 양극 재료의 용량을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 혼합 슬러리에는 불소 보충제가 더 포함되고; 선택적으로, 상기 불소 보충제는 불화암모늄 및/또는 불화나트륨을 포함하며, 또한 선택적으로, 불화암모늄을 포함하고; 선택적으로, 상기 불소 보충제의 몰량은 상기 불소 공급원의 몰량의 1%~5%이다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 혼합 슬러리에 불소 보충제가 포함되는 경우, 불소 보충제는 이러한 일부 F 손실을 보충하여, 최종 제품에서 인산바나듐나트륨 등의 불순물상의 생성을 효과적으로 감소시킴으로써, Na3V2(PO4)2F3의 순도(함량)를 효과적으로 향상시키므로, 제조된 양극 재료의 용량을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 하소 처리의 온도는 550℃~800℃, 바람직하게는 650℃~800℃이고; 상기 하소 처리의 보온 시간은 3h~10h, 바람직하게는 4h~9h이고; 상기 하소 처리는 보호 분위기에서 수행하며; 선택적으로, 상기 보호 분위기는 질소 및/또는 아르곤을 포함한다. 본 출원의 실시예에 따른 기술적 수단에서, 하소 처리의 온도 또는 보온 시간을 상기 각각의 범위 내로 하면, 탄소함유 피복층의 조밀도를 향상시키는 동시에 양극 재료 내 Na3V2(PO4)2F3의 순도도 향상시킬 수 있다. 하소 처리의 온도가 낮거나 보온 시간이 짧으면, 탄소함유