KR-20260060969-A - Gas decomposition catalyst, method of decomposing nitrous oxide gas and scrubber system of decomposing nitrous oxide gas using the same

Abstract

가스분해촉매, 이를 이용한 아산화질소 가스를 분해하는 방법 및 스크러버 시스템을 개시한다. 상기 가스분해촉매는 B' 원소를 함유한 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질; 및 상기 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 표면에 상기 B' 원소 일부 또는 전부로부터 유래된 하나 이상의 B' 원소 돌출입자;를 포함하고, 상기 B' 원소 돌출입자는 일 입자의 일부가 상기 호스트 물질 내부에 고정되고 상기 입자의 다른 일부가 상기 페로브스카이트계 산화물 표면에 돌출된 형상을 갖는다. [화학식 1] A(BxB'y)O 3 화학식 1 중, A, B, B', x 및 y는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Inventors

• 국수근
• 손유환
• 김준규
• 권혁재
• 이종민
• 김미종
• 김현식
• 박준우
• 박현우
• 백인찬

Assignees

• 삼성전자주식회사

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20250106

Priority Date

20241025

Claims (20)

1. B' 원소를 함유한 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질; 및 상기 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 표면에 상기 B' 원소 일부 또는 전부로부터 유래된 하나 이상의 B' 원소 돌출입자;를 포함하고, 상기 B' 원소 돌출입자는 일 입자의 일부가 상기 호스트 물질 내부에 고정되고 상기 입자의 다른 일부가 상기 페로브스카이트계 산화물 표면에 돌출된 형상을 갖는, 가스분해촉매: [화학식 1] A(BxB'y)O 3 화학식 1 중, 상기 A는 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 또는 그 조합에서 선택된 원소이고; 상기 B는 산화수 +3, +4, 또는 +5를 갖는 전이금속으로부터 선택되며, 상기 B'는 하기 반응식 1에 따른 900 ℃에서 환원반응(reduction reaction)의 깁스 자유 에너지( )가 0 이하인 원소로부터 선택된 것이고; 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이고, [반응식 1] M x1 O y1 + H 2 x1M o + y1H 2 O | 반응식 1 중, x1, y1은 각각 양의 유리수이고, M은 금속이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 B는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe), 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 바륨(Ba) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 가스분해촉매.
3. 제1항에 있어서, 상기 B'은 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 중에서 선택된 하나 이상의 원소인, 가스분해촉매.
4. 제1항에 있어서, 상기 B' 원소 돌출입자는 코발트(Co), 니켈(Ni), 코발트 니켈 합금, 코발트철 합금, 또는 그 조합을 포함하며, 0<(y1+y2)≤0.5, 0<y1≤0.5, 0<y2<0.5인, 가스분해촉매.
5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, x+y=1인, 가스분해촉매.
6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 가스분해촉매: <화학식 2> A[Bx(B'1 y1 B'2 y2 )]O 3 화학식 2 중, 상기 A는 란타늄(La)이고, 상기 B는 알루미늄(Al)이고, 상기 B'1는 코발트(Co)이고 상기 B'2는 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, 0.5≤x<1, 0<(y1+y2)≤0.5, 0≤y1≤0.5, 0≤y2≤0.5, x+y1+y2=1이고, 단 i)y1 및 y2가 동시에 0인 경우와 ii)y1 및 y2가 동시에 0.5인 경우는 제외된다.
7. 제1항에 있어서, 상기 B' 원소 돌출입자는 구형, 타원형, 링형, 또는 원기둥형의 형상을 갖고, 상기 B' 원소 돌출입자의 크기가 5 nm 내지 50 nm인, 가스분해촉매.
8. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 표면의 B' 원소 돌출입자는 25 개/㎛ 2 내지 1,000 개/㎛ 2 의 밀도로 존재하는, 가스분해촉매.
9. 제1항에 있어서, 상기 B' 원소 돌출입자의 표면에는 B' 원소 산화물을 함유한 코팅층이 배치된, 가스분해촉매.
10. 제9항에 있어서, 상기 B' 원소 산화물을 함유한 코팅층 면적당 B' 원소 돌출입자의 부피(V/A)는 0.1 내지 1.0 nm 3 / nm 2 인, 가스분해촉매.
11. 제1항에 있어서, 상기 B' 원소 돌출입자는 상기 페로브스카이트계 산화물 내부에서 표면으로 용출(ex-solution)에 의해 형성된 나노입자인, 가스분해촉매.
12. 공정가스(process gas)를 가스분해촉매와 접촉시켜 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 단계;를 포함하고, 상기 가스분해촉매는 B' 원소를 함유한 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질; 및 상기 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 표면에 상기 B' 원소 일부 또는 전부로부터 유래된 하나 이상의 B' 원소 돌출입자;를 포함하고, 상기 B' 원소 돌출입자는 일 입자의 일부가 상기 호스트 물질 내부에 고정되고 상기 입자의 다른 일부가 상기 페로브스카이트계 산화물 표면에 돌출된 형상을 갖는, 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 방법: [화학식 1] A(BxB'y)O 3 화학식 1 중, 상기 A는 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 또는 그 조합에서 선택된 원소이고; 상기 B는 산화수 +3, +4, 또는 +5를 갖는 전이금속으로부터 선택되며, 상기 B'는 하기 반응식 1에 따른 900℃에서 환원반응(reduction reaction)의 깁스 자유 에너지( )가 0 이하인 원소로부터 선택된 것이고; 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이고, [반응식 1] M x1 O y1 + H 2 x1M o + y1H 2 O | 반응식 1 중, x1, y1은 각각 양의 유리수이고, M은 금속이다.
13. 제12항에 있어서, 상기 B는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe), 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 바륨(Ba) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 B'은 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 중에서 선택된 하나 이상의 원소인, 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 방법:
14. 제12항에 있어서, 상기 B' 원소 돌출입자는 상기 페로브스카이트 기반 산화물 호스트 물질 내부에서 표면으로 용출(ex-solution)에 의해 형성된 환원입자인, 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 가스분해촉매는 900℃ 온도로 환원 열처리하여 상기 페로브스카이트 기반 산화물 호스트 물질 표면에 B' 원소 돌출입자가 형성될 때, 800 ℃의 작동온도에서 하기 식 2에 따른 상기 가스분해촉매의 아산화질소(N 2 O)의 전환율이 80% 이상인, 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 방법. [식 2] 아산화질소(N 2 O)의 전환율 =
16. 공정가스(process gas)가 유입되는 가스 유입부; 상기 가스 유입부로부터 유입된 공정가스로부터 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 가스분해촉매를 포함하는 스크러버(scrubber); 및 상기 스크러버로부터 아산화질소(N 2 O) 가스가 제거된 가스를 유출하는 가스 유출부;를 포함하고,상기 가스분해촉매는 B' 원소를 함유한 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 산화물; 및 상기 페로브스카이트계 산화물 표면에 상기 B' 원소 일부 또는 전부로부터 유래된 하나 이상의 B' 원소 돌출입자;를 포함하고, 상기 B' 원소 돌출입자는 일 입자의 일부가 상기 호스트 물질 내부에 고정되고 상기 입자의 다른 일부가 상기 페로브스카이트계 산화물 표면에 돌출된 형상을 갖는, 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 스크러버 시스템: [화학식 1] A(BxB'y)O 3 화학식 1 중, 상기 A는 스트론튬(Sr), 란타늄(La), 또는 그 조합에서 선택된 원소이고; 상기 B는 산화수 +3, +4, 또는 +5를 갖는 전이금속으로부터 선택되며, 상기 B'는 하기 반응식 1에 따른 900℃에서 환원반응(reduction reaction)의 깁스 자유 에너지( )가 0 이하인 원소로부터 선택된 것이고; 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이고, [반응식 1] M x1 O y1 + H 2 x1M o + y1H 2 O | 반응식 1 중, x1, y1은 각각 양의 유리수이고, M은 금속이다.
17. 제16항에 있어서, 상기 스크러버는 상기 가스 유입부로부터 공정가스가 유입되어 가열되는 연소실; 상기 연소실로부터 가열된 공정가스가 승온 및 유입되어 제1가스분해촉매와 반응하여 아산화질소(N 2 O) 가스를 분해하는 촉매챔버; 및 상기 촉매챔버로부터 상기 가스분해촉매와 반응한 공정가스가 유입되는 축열챔버;를 포함한 하나 이상의 반응기를 포함하는, 스크러버 시스템.
18. 제17항에 있어서, 상기 촉매챔버 내부에서 상기 가스분해촉매는 형상 자체, 성형된 형태, 또는 층(bed)으로 배치되는 것인, 스크러버 시스템.
19. 제17항에 있어서, 상기 반응기가 병렬로 둘 이상 배치된 구조를 갖는, 스크러버 시스템.
20. 제14항에 있어서, 상기 스크러버 시스템의 구동온도는 300℃ 내지 900℃이며, 상기 질량공간 속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)는 10,000 내지 500,000 WHSV mLg(cat) -1 h -1 인, 스크러버 시스템.

Description

가스분해촉매, 이를 이용한 아산화질소 가스를 분해하는 방법 및 스크러버 시스템{Gas decomposition catalyst, method of decomposing nitrous oxide gas and scrubber system of decomposing nitrous oxide gas using the same} 본 개시는 가스분해촉매, 이를 이용한 아산화질소 가스를 분해하는 방법 및 스크러버 시스템에 관한 것이다. 아산화질소(N2O)는 자동차 배기가스, 반도체 공정가스, 또는 디스플레이 공정가스 등의 세척용으로 주로 사용된다. 이러한 산업분야에서는 탄소중립을 위해 아산화질소(N2O) 배출량 감소를 위한 저감공정이 필수적이다. 아산화질소(N2O) 배출량 감소를 위해 아산화질소(N2O) 분해에 대한 연구가 널리 이루어지고 있다. 아산화질소(N2O)를 분해하는 방법으로는 고온가열을 통한 열분해법과 촉매를 이용하는 직접 분해법을 들 수 있다. 고온가열을 통한 열분해법에 의하면, 아산화질소(N2O) 분해를 위해 1000 ℃ 이상의 높은 작동온도 하에 열 및 에너지를 관리하기가 용이하지 않다. 따라서 아산화질소(N2O) 분해의 작동환경 하에 열적 및 화학적으로 안정하고 향상된 아산화질소(N2O) 분해 성능을 갖는 가스분해촉매에 대한 개발 필요성이 높다. 도 1a는 일 구현예에 따른 페로브스카이트계 산화물 내부에서 표면으로 용출된 B' 원소 입자가 형성되는 것을 설명하기 위한 도면이다. 도 1b는 일구현예에 따른 가스분해촉매에서 페로브스카이트계 산화물과 용출 입자의 구조를 설명하기 위한 도면이다. 도 1c는 일구현예에 의한 가스분해촉매에서 용출 입자 표면에 B2 원소 함유 산화물을 함유한 코팅층이 배치된 구조를 설명하기 위한 도면이다. 도 1d는 일 구현예에 따른 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 내부에서 표면으로 용출된 B' 원소 입자(B' 원소 돌출입자)의 형상과, 페로브스카이트계 산화물 호스트 물질 표면에 증착된 B' 입자의 형상을 비교하는 개략적인 단면 모식도이다. 도 2는 일구현예에 따른 가스분해촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 3a는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 가스분해촉매를 이용한 경우와 비교예 2에 따라 가스분해촉매를 사용하지 않은 경우에 있어서, 온도에 따른 N2O 전환율 변화를 나타낸 것이다. 도 3b는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 가스분해촉매를 이용한 경우와 비교예 2에 따라 가스분해촉매를 사용하지 않은 경우에 대한 N2O 전환율을 나타낸 것이다. 도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 가스분해촉매의 환원후 표면상태를 확인하기 위하여 SEM 분석결과이다. 도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 가스분해촉매의 환원후 표면상태를 확인하기 위하여 SEM 분석결과이다. 도 4c는 실시예 3에 따라 제조된 가스분해촉매의 환원후 표면상태를 확인하기 위하여 SEM 분석결과이다. 도 4d는 1에 따라 제조된 가스분해촉매의 환원후 표면상태를 확인하기 위하여 SEM 분석결과이다. 도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 가스분해촉매에 있어서, 환원 온도에 따라 용출된 입자 크기 변화를 나타낸 것이다. 도 6a 내지 도 6d는 실시예 2에 따라 제조된 가스분해촉매에 대한 주사투과현미경-에너지분산형 분광(scanning transmission electron microscopy (STEM)-Energy Dispersive Spectroscopy: STEM-EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 가스분해촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7b는 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 가스분해촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7c는 실시예 1, 실시예 8 내지 실시예 11 및 비교예 1에서 제조된 가스분해촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8a 내지 도 8c는 각각 실시예 5, 실시예 5-1 및 실시예 5-2에 따라 제조된 가스분해촉매 표면상태에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 9a 내지 도 9c는 각각 실시예 8, 실시예 8-1 및 실시예 8-2에 따라 제조된 가스분해촉매 표면상태에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 10a 내지 도 10c는 실시예 1에 따라 제조된 가스분해촉매 표면상태에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 11a는 실시예 4에 따라 제조된 가스분해촉매의 고해상도 전달 전자 현미경학(high-resolution transmission electron microscopy: HR-TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 11b는 실시예 9에 따라 제조된 가스분해촉매 LaAl0.9Co0.075Ni0.025O3 (LACN25)에 대한 HR-TEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 12a 내지 도 12f는 실시예 4에 따라 제조된 가스분해촉매 LACN25에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 12g 내지 도 12l는 실시예 4의 가스분해촉매에 대한 STEM-EDS 분석과의 비교를 위한 실시예 1에 따라 제조된 가스분해촉매 LAC에 대한 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 13a 내지 도 13f는 실시예 8에 따라 제조된 가스분해촉매 LACF25에 대한 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 13g 내지 도 13l는 실시예 8의 가스분해촉매에 대한 STEM-EDS 분석과의 비교를 위한 실시예 1에 따라 제조된 가스분해촉매 LAC에 대한 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 14는 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 7에 따라 제조된 가스분해촉매를 이용한 N2O 가스 분해를 위한 스크러버 시스템에서, 구동 온도에 따른 N2O 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 15a는 실시예 3, 실시예 4-2, 실시예 5-2, 실시예 6-2 및 실시예 7-2에 따라 제조된 가스분해촉매를 이용한 N2O 가스 분해를 위한 스크러버 시스템(구동온도: 800℃에서, N2O 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 15b는 실시예 3 및 실시예 8-2에 따라 제조된 가스분해촉매를 이용한 N20 가스 분해를 위한 스크러버 시스템(구동온도: 800℃에서, N2O 분해효율을 나타낸 그래프이다. 도 16은 일구현예에 의한 가스분해촉매의 아산화질소(N2O) 가스분해성능을 평가하기 위한 아산화질소(N2O) 가스분해 시스템의 개략적인 모식도이다. 도 17은 일구현예에 따른 아산화질소(N2O) 가스를 분해하는 스크러버 시스템의 개략적인 모식도이다. 이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예" 등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다. 달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다. 달리 규정하지 않는 한, 단위 "중량부"는 각 성분 간의 중량비율을 의미하며, 단위 "중량부"는 각 성분 간의 중량비율을 고형분으로 환산한 값을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "약"은 언급된 값을 포함하며 해당 측정 및 특정 양의 측정과 관련된 오류를 고려하여 당업자에 의해 결정된 특정값에 대한 허용 가능한 편차범위 내를 의미한다(즉, 측정 시스템의 한계). 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준편차 이내, 또는 명시된 값의 ± 30%, 20%, 10% 또는 5% 이내를 의미할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의