KR-20260060979-A - MANUFACTURING METHOD OF NANOCELLULOSE

KR20260060979AKR 20260060979 AKR20260060979 AKR 20260060979AKR-20260060979-A

Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 바이오매스 및 염기성 용액을 혼합하여 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계; 상기 셀룰로오스 섬유를 기계적 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 셀룰로오스 섬유에 표백용액을 첨가하여 표백 처리하는 단계; 상기 표백 처리된 셀룰로오스 섬유에 약산 용액을 첨가하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.

Inventors

송정일
우서문
무추코타 나렌드라 프라바카
이동우

Assignees

국립창원대학교 산학협력단

Dates

Publication Date: 20260506
Application Date: 20250408
Priority Date: 20241025

Claims (12)

셀룰로오스계 바이오매스 및 염기성 용액을 혼합하여 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계; 상기 셀룰로오스 섬유를 기계적 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 셀룰로오스 섬유에 표백용액을 첨가하여 표백 처리하는 단계; 상기 표백 처리된 셀룰로오스 섬유에 약산 용액을 첨가하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 바이오매스는, 섬유소계, 목질계 및 해조류계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 셀룰로오스를 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 용액은, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리토금속의 수산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 염기성 물질을 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 용액 100 중량부에 대하여, 염기성 물질은 0.1 내지 15 중량부로 포함되는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유를 기계적 분쇄하는 단계;는, 상기 셀룰로오스 섬유를 1차 분쇄하는 단계; 및 상기 1차 분쇄된 셀룰로오스 섬유를 2차 분쇄하는 단계;를 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 1차 분쇄는, 120 내지 180 rpm으로 3 내지 6 시간 동안 수행되는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 2차 분쇄는, 15,000 내지 25,000 rpm으로 30 분 내지 3 시간 동안 수행되는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분쇄된 셀룰로오스 섬유에 표백용액을 첨가하여 표백 처리하는 단계는, 상기 분쇄된 셀룰로오스 섬유에 제1 표백용액 및 상기 제2 표백용액을 첨가하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 표백용액 및 상기 제2 표백용액은, 각각 아염소산나트륨(NaClO 2 ), 차아염소산나트륨(NaClO) 및 과산화수소(H 2 O 2 )로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 서로 다른 표백제를 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 표백용액 또는 상기 제2 표백용액 100 중량부에 대하여, 상기 표백제는 각각 0.1 내지 10 중량부로 포함되는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 약산 용액은, 아세트산(CH 3 COOH), 프로피온산(C 3 H 6 O 2 ) 및 부티르산(C 4 H 8 O 2 )으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 산성 물질을 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 약산 용액 100 중량부에 대하여, 산성 물질은 0.1 내지 15 중량부로 포함되는, 나노셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 현탁액은, pH 4 내지 6인, 나노셀룰로오스의 제조방법.

Description

나노셀룰로오스의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NANOCELLULOSE} 본 발명은, 나노셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 기계적 분쇄, 서로 다른 표백 물질의 처리 및 pH 조정을 통해 저농도 및 약산 용액을 사용하는 나노셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다. 최근 나노기술의 발전과 함께, 섬유 분야에서의 나노섬유에 대한 연구 또한 활발하게 이루어지고 있다. 식물성 섬유는 셀룰로오스(cellulose)를 주요 구성성분으로 하는 천연섬유로, 의복, 종이 등의 원료로 이전부터 사용되어 왔던 셀룰로오스가 나노섬유의 원료로써 주목을 받고 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유는 흡수성, 흡습성, 팽윤성 등이 우수한 장점이 있다. 셀룰로오스는 식물을 구성하는 주요 성분으로, 지구 상에서 가장 풍부한 천연 고분자 중 하나이다. 원리적으로는 식물의 셀룰로오스는 나노섬유의 원료로 이용이 가능하며, 식물 셀룰로오스 외에도 박테리아, 바다생물 등이 생산하는 셀룰로오스도 원료로 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로오스는 셀룰로오스를 분해하는 과정을 통해 직경이 나노미터인 나노셀룰로오스로 제조할 수 있다. 나노셀룰로오스는 우수한 세장비 (aspect ratio)를 가지고 있어, 고분자 수지와 혼합하여 복합재료를 제조할 경우 보다 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 나노셀룰로오스는 식물성 천연섬유 원료로부터 직접 추출해야하는 특성 상 제조비용이 높아 여전히 응용분야가 크게 제한되는 문제가 있다. 이에 더하여, 기존의 나노셀룰로오스 제조방법은 공정 내 사용되는 염기성 용액, 표백 용액, 산성 용액 등의 용액을 고농도로 처리하고, 표백공정을 3 회 이상 반복적으로 수행함으로써 수율이 낮다는 한계가 있다. 또한, 셀룰로오스의 산 가수분해 공정에서 사용되는 산성 용액의 농도 및 pH, 온도, 시간과 같은 공정 조건에 따라 나노셀룰로오스의 결정화도, 중합도, 기계적 물성 등의 특성이 다르게 나타나는데, 기존 나노셀룰로오스의 제조방법에서는 결정질 및 비정질로 이루어진 셀룰로오스로부터 결정질 영역을 분리하기 위해 고농도의 강산을 이용하는 것이 일반적이다. 따라서, 기존 나노셀룰로오스의 제조방법의 경우 고농도의 용액 사용, 여러 차례 수행되는 표백공정, 강산 처리 등으로 인해 수율이 낮고, 공정 상 안정성이 떨어지며, 경제성 및 친환경성이 미흡한 한계가 존재한다. 이에 따라, 기존 나노셀룰로오스의 제조방법에 비해 저농도의 용액, 표백공정의 간소화, 약산 처리 등을 통해 가격경쟁력이 우수하고 친환경적인 나노셀룰로오스의 제조방법이 요구되고 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법을 도시한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스를 촬영한 SEM 이미지이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 결정크기 및 결정도를 도시한 그래프이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합재료의 인장 강도 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합재료의 모드II 에너지 해방률(GII)을 도시한 그래프이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계”를 의미하지 않는다. 본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. <나노셀룰로오스의 제조방법> 본 명세서는, 셀룰로오스계 바이오매스 및 염기성 용액을 혼합하여 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계; 상기 셀룰로오스 섬유를 기계적 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 셀룰로오스 섬유에 표백용액을 첨가하여 표백 처리하는 단계; 상기 표백 처리된 셀룰로오스 섬유에 약산 용액을 첨가하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하는, 나노셀룰로오스의 제조방법을 개시한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법을 도시한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법은. 셀룰로오스계 바이오매스 및 염기성 용액을 혼합하여 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계; 상기 셀룰로오스 섬유를 기계적 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 셀룰로오스 섬유에 표백용액을 첨가하여 표백 처리하는 단계; 상기 표백 처리된 셀룰로오스 섬유에 약산 용액을 첨가하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 바이오매스는, 섬유소계, 목질계 및 해조류계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 셀룰로오스를 포함할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 상기 셀룰로오스계 바이오매스는 나노섬유의 원료로 사용될 수 있는 셀룰로오스 천연섬유를 포함하는 물질이라면 섬유소계, 목질계 및 해조류계 셀룰로오스 외에도 적용 가능하다. 상기 셀룰로오스계 바이오매스 및 염기성 용액을 혼합하여 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계는, 상기 염기성 용액을 이용하여 상기 셀룰로오스계 바이오매스를 알칼리 표면 처리함으로써 리그닌을 제거하는 단계이다. 리그닌은 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중 지용성 페놀고분자로 알려져 있으며, 식물 전체적으로 분포하고 있고, 세포벽에 기계적 강도를 부여한다. 본 발명의 제조방법은 상기 알칼리 표면 처리 공정을 통해 식물 섬유와 같은 나노셀룰로오스 추출원료에 존재하는 대부분의 리그닌을 제거함으로써, 이후의 나노셀룰로오스의 추출 단계를 보다 용이하게 수행할 수 있다. 상기 염기성 용액은, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리토금속의 수산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 염기성 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 염기성 용액으로 사용되는 물질이라면, 상기의 염기성 용액 외에도 적용이 가능하다. 상기 염기성 용액 100 중량부에 대하여, 염기성 물질은 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 염기성 용액 100 중량부에 대하여, 염기성 물질은 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 가령, 상기 염기성 용액 100 중량부에 대하여, 염기성 물질이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 염기성 용액의 농도가 너무 낮아 상기 셀룰로오스계 바이오매스의 리그닌을 충분히 제거하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 상기 염기성 용액 100 중량부에 대하여, 염기성 물질이 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 고농도의 염기성 용액을 사용함으로써 제조공정 상 비경제적 및 비환경적인 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 기존의 나노셀룰로오스의 제조공정 대비 저농도의 염기성 용액을 사용함으로써, 경제적 및 친환경적인 제조공정으로 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유를 기계적 분쇄하는 단계는, 셀룰로오스 섬유에 화학적 처리를 하기 이전에 기계적 분쇄 공정을 수행함으로써 셀룰로오스 섬유를 더 작은 단위로 분쇄 및 분리하는 단계이다. 본 발명의 제조방법은 기계적 분쇄를 수행함으로써 이후 화학적 처리되는 표면적을 증가시켜 저농도의 표백 용액 및 산성 용액을 사용하고, 약산 용액으로 산 가수분해 처리하더라도 우수한 물성의 나노셀룰로오스를 제조할 수 있도록 한다. 또한 본 발명의 제조방법은 기계적 분쇄를 수행함으로써 나노셀룰로오스의 추출 시간 및 추출 과정을 셀룰로오스를 미리 분쇄 및 분리하고, 화학적 처리되는 표면적을 증가시켜 나노셀룰로오스의 추출 시간 및 추출 과정을 줄일 수 있다. 상기 기계적 분쇄는, 밀링 공정, 그라인딩 공정, 마이크로 플루이딕 공정 및 호모게나이저 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 분쇄 공정을 포함할