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KR-20260060989-A - LAYERED DOUBLE HYDROXIDE CATALYST ELECTRODE AND ITS MANUFACTURING METHOD

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Abstract

본 발명은 층상이중수산화물 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전이금속을 포함하는 층상이중수산화물 촉매가 별도의 결합제 없이 전극 기판에 직접 결합된 구조를 갖는 촉매전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 전극 기판 상에 하이드록실기를 포함하는 활성층이 형성됨으로써 전이금속 이온과 하이드록실기가 반응하여 전극 기판 전면에 결정 핵이 형성되고, 층상이중수산화물 촉매층이 균일하게 성장될 수 있다. 또한, 기판 표면의 산소기와 촉매층의 금속 이온 간의 화학적 결합을 통해 촉매와 기판 간의 계면 결합력이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 촉매를 구성하는 전이금속의 종류를 조절하여 층간 간격(d-spacing)을 제어함으로써, 반응 물질의 접근성과 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 산소 발생 반응(OER)에서 우수한 전기화학적 효율을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 공침법을 이용하여 촉매를 전극 기판에 직접 성장시킴으로써 결합제 기반 촉매의 제조방법에 비해 구조적 안정성이 향상된 층상이중수산화물 촉매전극을 제조할 수 있으며, 보다 간단한 공정으로 인해 층상이중수산화물 촉매전극의 대량 생산이 용이할 수 있다.

Inventors

  • 심욱
  • 조찬민
  • 김주황
  • 정경화
  • 문대준
  • 김준영
  • 정필도
  • 김일구
  • 이동진

Assignees

  • 한국에너지공과대학교
  • 주식회사 닐사이언스

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20250521
Priority Date
20241025

Claims (12)

  1. 기판; 및 상기 기판 상에 성장된 층상이중수산화물 촉매; 를 포함하고, 상기 기판은 하이드록실기(-OH)를 포함하는 활성층이 형성되어 있으며, 상기 활성층으로 인해 상기 기판과 상기 층상이중수산화물 촉매 간의 결합력이 강화되고, 상기 층상이중수산화물 촉매가 균일하게 성장되는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층상이중수산화물 촉매의 탈리 또는 침전이 방지되어 상기 층상이중수산화물 촉매전극의 장기 안정성 및 전기화학적 성능이 향상되는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 층상이중수산화물 촉매전극은 수소 발생 반응(HER) 및 산소 발생 반응(OER)을 촉진하는 이중기능성을 갖는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층상이중수산화물 촉매전극은 61 mV dec -1 내지 119 mV dec -1 의 타펠 기울기를 갖는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 층상이중수산화물 촉매전극은 1.9 V의 전위에서 200 mA cm -1 의 전류밀도를 안정적으로 유지하는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극.
  6. 기판을 강염기성 용액에 처리하여 상기 기판 표면에 활성층을 형성하는 단계; 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 활성층이 형성된 기판을 포함하는 용액에 상기 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 상기 활성화된 기판 상에 층상이중수산화물 촉매를 성장시키는 단계; 를 포함하고, 상기 활성층이 형성됨으로 인해 상기 기판과 상기 층상이중수산화물 촉매 간의 결합력이 강화되고, 상기 층상이중수산화물 촉매가 균일하게 성장되는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성층으로 인해 수전해 반응 과정에서 상기 층상이중수산화물 촉매의 탈리 또는 침전을 방지하는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 층상이중수산화물 기반 촉매를 성장시키는 단계의 공정온도는 60 ℃내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 기판은 니켈 폼, 니켈-철 폼, 니켈-코발트 폼 및 스테인리스 스틸 폼으로 구성된 군에서 선택되는 금속 폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 철, 망간, 아연, 구리, 크롬 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 염화니켈(II)(NiCl 2 ), 질산니켈(II) 6수화물(Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O), 염화니켈(II) 6수화물(NiCl 2 ·6H 2 O), 황산니켈(II) 6수화물(NiSO 4 ·6H 2 O), 염화코발트(II)(CoCl 2 ), 황산코발트(II)(CoSO 4 ), 질산코발트(II) 6수화물(Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O), 염화코발트(II) 6수화물(CoCl 2 ·6H 2 O), 황산코발트(II) 7수화물(CoSO 4 ·7H 2 O), 염화철(II)(FeCl 2 ), 염화철(III)(FeCl 3 ), 질산철(III) 9수화물(Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O), 염화철(III) 6수화물(FeCl 3 ·6H 2 O), 염화철(II) 4수화물(FeCl 2 ·4H 2 O), 황산철(III) 수화물(Fe 2 (SO 4 ) 3 ·xH 2 O), 황산철(II) 수화물(FeSO 4 ·xH 2 O), 질산망간(II) 4수화물(Mn(NO 3 ) 2 ·4H 2 O), 염화망간(II) 4수화물(MnCl 2 ·4H 2 O), 황산망간(II) 수화물(MnSO 4 ·xH 2 O), 질산아연 수화물(Zn(NO 3 ) 2 ·xH 2 O), 무수 염화아연(ZnCl 2 ), 황산아연 7수화물(ZnSO 4 ·7H 2 O), 염화구리(II)(CuCl 2 ), 황산구리(II)(CuSO 4 ), 염화구리(II) 2수화물(CuCl 2 ·2H 2 O), 질산구리(II) 수화물(Cu(NO 3 ) 2 ·xH 2 O), 황산구리(II) 수화물(CuSO 4 ·xH 2 O), 염화크롬(II)(CrCl 2 ), 염화크롬(III)(CrCl 3 ), 염화크롬(III) 6수화물(CrCl 3 ·6H 2 O), 질산크롬(III) 9수화물(Cr(NO 3 ) 3 ·9H 2 O), 황산크롬(III) 1수화물(Cr 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O), 염화바나듐(III)(VCl 3 ), 염화바나듐(II)(VCl 2 )로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법은 공침법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법.

Description

층상이중수산화물 촉매전극 및 이의 제조방법{LAYERED DOUBLE HYDROXIDE CATALYST ELECTRODE AND ITS MANUFACTURING METHOD} 본 발명은 층상이중수산화물 촉매전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전이금속을 포함하는 층상이중수산화물 촉매가 별도의 결합제 없이 기판과 직접 결합된 구조를 갖는 층상이중수산화물 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 전 세계적으로 화석연료 사용으로 인한 환경오염과 그로 인한 지구온난화 및 기후 변화가 심각한 문제로 대두되어 화석연료를 대체할 에너지원을 찾기 위한 연구가 진행되고 있다. 수소(H2)는 높은 에너지 밀도(142 mJ/kg)와 이산화탄소 배출이 없는 연료로서 화석연료를 대체할 친환경 에너지원으로 주목받고 있다. 수전해를 이용한 수소 생산 기술은 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER)이라는 전기화학적 반응을 통해 청정 수소를 생산할 수 있는 중요한 기술이다. 그러나 현재 사용되는 고효율 촉매들은 주로 RuO2, IrO2, Pt 같은 귀금속 기반으로, 높은 비용과 자원의 희소성으로 인해 대량 수소 생산에 한계가 있다. 이에 따라 저렴하고 풍부한 자원을 이용한 비귀금속 기반 촉매의 개발이 요구되고 있으며, 특히 전이금속을 기반으로 한 촉매는 알칼리성 환경에서 OER에 대해 높은 활성을 갖기 때문에 그 가능성을 높게 평가받고 있다. 전이금속 기반 촉매 중 층상 이중층 수산화물 촉매(Layered double hydroxide, LDH)는 2D 구조로 양이온 층과 음이온 층이 적층된 형태이며, 층 사이로 이온이 빠르게 이동하여 물질전달이 빠르고, 활성점이 넓고 고르게 분포하고 있어 전하전달이 원활하여 산소발생반응의 활성을 증대할 수 있다. 이러한 층상 이중층 수산화물 촉매는 통상적으로 분말 형태의 층상 이중층 수산화물 촉매를 결합제(binder)와 함께 전극 기판 상에 도포하거나, 슬러리 형태로 제조된 후 열처리 과정을 통해 전극과 접합되는 방식으로 제작된다. 그러나, 상기와 같은 결합제 기반의 촉매전극은 수전해 반응과 같은 고전압 및 장시간 전기화학 반응 조건 하에서 결합제의 열화 또는 촉매층의 탈리(delamination), 침전(precipitation) 등의 구조적 불안정성이 발생될 수 있으며, 이에 따라 전극의 장기적인 전류 안정성과 반응 효율이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 수전해 반응 환경에서도 높은 내구성과 구조 안정성을 유지하면서, 전극과 촉매층 간의 결합력을 향상시킬 수 있는 새로운 형태의 촉매전극 구조에 대한 연구 및 기술 개발이 요구되고 있다. 도 1은 층상이중수산화물 촉매전극의 모식도이다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극의 제조방법을 도시한 것이다. 도 3은 본 발명의 NiFe/CoFe-LDH와 NiCo-LDH의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다. 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF)을 SEM으로 관찰한 이미지이다. 도 5는 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF)의 원소 맵핑 이미지를 도시한 것이다. 도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF)을 TEM으로 관찰한 이미지이다. 도 7은 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF)의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다. 도 8은 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF)의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 도시한 것이다. 도 9는 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF), 실시예 2(NiCo-LDH@NF), 비교예 1(NiFe/CoFe-LDH powder) 및 비교예 2(NiCo-LDH powder)의 LSV (Linear Sweep Voltammetry) 곡선을 도시한 것이다. 도 10은 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF), 실시예 2(NiCo-LDH@NF), 비교예 1(NiFe/CoFe-LDH powder) 및 비교예 2(NiCo-LDH powder)의 타펠 기울기(Tafel plot)를 도시한 것이다. 도 11은 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF), 실시예 2(NiCo-LDH@NF), 비교예 1(NiFe/CoFe-LDH powder) 및 비교예 2(NiCo-LDH powder)의 여러 전류 밀도에서의 과전압 값을 비교한 그래프이다. 도 12는 본 발명의 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 스캔 속도별 CV 그래프를 도시한 것이다. 도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 전기이중층 커패시턴스(C_dl) 추출 그래프이다. 도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도시한 것이다. 도 15는 본 발명의 실시예 1(NiFe/CoFe-LDH@NF)의 J-t plot을 도시한 것이다. 이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다. 또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 도 1은 층상이중수산화물 촉매전극의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극은 기판(110) 및 상기 기판 상에 성장된 층상이중수산화물 촉매(120)를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극에서, 기판(110)은 하이드록실기(-OH)를 포함하는 활성층이 형성된 것일 수 있으며, 활성층으로 인해 기판(110)과 층상이중수산화물 촉매(120) 간의 결합력이 강화되고, 층상이중수산화물 촉매(120)가 균일하게 성장될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극에서 층상이중수산화물 촉매는 활성층의 하이드록실기(-OH)에 금속 이온이 흡착되어 M(OH) 전구체가 균일하게 형성되고, 형성된 M(OH) 전구체에 금속 이온이 공급되면서 층상이중수산화물 촉매가 성장될 수 있다. 이처럼 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극에서는 기판(110)의 전면에 층상이중수산화물 촉매(1210)의 결정 핵으로 작용하는 M(OH) 전구체가 균일하게 형성됨으로써, 기판(110) 상에 층상이중수산화물 촉매(120)가 전면에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극에서는 기판(110) 표면의 활성층에 기인한 산소기와 층상이중수산화물 촉매(120)의 금속 이온 간의 결합 또는 수소결합 네트워크가 형성되어 기계적 및 화학적으로 안정한 계면 결합이 형성될 수 있다. 기판(110)의 활성층과 층상이중수산화물 촉매(120)의 금속 이온과의 계면 결합에 기인한 구조적 안정성은 수전해 반응 과정에서 층상이중수산화물 촉매(120)의 탈리 또는 침전을 방지되므로, 층상이중수산화물 촉매전극의 장기 안정성 및 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극은 수소 발생 반응(HER) 및 산소 발생 반응(OER)을 촉진하는 이중기능성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 층상이중수산화물 촉매전극은 다양한 산화 상태(M2+, M3+, M4+ 등)를 갖는 전이금속 이온을 포함함으로써 전자 제공 및 전자 수용의 역할을 유연하게 수행할 수 있어, 산소 발생 반응(OER)과 수소 발생 반응(HER) 모두에서 활성점으로 작용할 수 있다. 이러한 산소 발생 반응 및 수소 발생 반응은 전극과 전해질 사이의 계면에서 발생되는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극은 기판(110)과 층상이중수산화물 촉매(120) 간 안정적인 계면 결합이 형성됨으로써 전하 전달 저항을 감소시키고 반복적인 산화환원 반응 조건에서도 촉매 구조의 안정성을 유지할 수 있어 우수한 이중기능성을 확보할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극은 기판(110) 상에 층상이중수산화물 촉매(120)가 직접 성장된 구조를 가짐으로써 층상이중수산화물 촉매(120)와 기판(110) 간의 계면 결합이 강화되고, 이에 따라 전하 전달 저항이 감소되어 전자 전달 경로가 개선됨으로써 우수한 촉매 반응 효율을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극은 산소 발생 반응에서 61 mV dec-1 내지 119 mV dec-1의 타펠 기울기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상이중수산화물 촉매전극은 층상이중수산화물 촉매(1