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KR-20260061001-A - RECYCLED RAW MATERIAL COMPOSITION COMPRISING BIS(2-HYDROXYETHYL) TEREPHTHALATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

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Abstract

폐 폴리에스테르를 해중합하여 얻은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액에 잔존하는 발색단의 조성에 따라 흡착제를 분할 투입하는 단계를 포함하여 재생 원료 조성물을 제조하는 방법은, 흡착 효율을 극대화함으로써 단일 흡착으로는 달성하기 어려운 수준으로 발색단을 제거할 수 있다.

Inventors

  • 유가영
  • 김지훈
  • 이중기

Assignees

  • 에스케이케미칼 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20250904
Priority Date
20241025

Claims (15)

  1. 폐 폴리에스테르를 해중합하여 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계; 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 용매를 가하여 용액을 얻는 단계; 및 상기 용액에 흡착제를 가하여 불순물을 흡착하는 단계를 포함하고, 상기 흡착 단계는 2회 이상 수행되고, 각각의 흡착 단계는 (a) 미세기공 상대비율(MPR)이 30% 이하인 흡착제를 사용하는 흡착 단계; 및 (b) 미세기공 상대비율(MPR)이 30% 초과인 흡착제를 사용하는 흡착 단계 중에서 선택되고, 상기 미세기공 상대비율(MPR)은 상기 흡착제의 BET 분석에 의해 아래 식으로 계산되는, 재생 원료 조성물의 제조방법: MPR (%)= (P A / (P B + P C )) x 100 여기서 P A 는 2 nm 미만 사이즈의 기공 A의 부피의 합(cc/g)이고, P B 는 2 nm 내지 50 nm 사이즈의 기공 B의 부피의 합(cc/g)이고, P C 는 50 nm 초과 사이즈의 기공 C의 부피의 합(cc/g)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐 폴리에스테르는 80% 이상의 순도를 갖고, 5 중량% 이하의 염료 및 안료를 포함하는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 흡착 단계는 회분식 흡착 반응기 또는 연속식 흡착 반응기를 이용하여 수행되는, 재생 원료 조성물의 제조방법
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 흡착 단계는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 수행되는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착 단계에 사용되는 흡착제는 활성탄, 카본블랙, 그라파이트 및 백토(clay)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 50 m 2 /g 내지 1800 m 2 /g의 비표면적을 갖는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 흡착 단계에서 사용되는 흡착제의 중량은 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부인, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착 단계는 상기 흡착 단계 (a) 또는 (b)의 반복 수행을 포함하는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착 단계는 상기 흡착 단계 (a) 및 (b)를 포함하는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착 단계 이후에, 여과 장치를 이용하여 흡착제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착 단계 이후에, 20℃ 내지 40℃로 냉각하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 결정을 용매 중에 석출하는 단계를 포함하는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜류, 케톤류, 아민류, 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 자일렌, 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 대비 0.1배 내지 20배의 양으로 가해지는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착 단계 (a)는 UV-Vis 스펙트럼의 200 nm 내지 500 nm의 파장 대역에서 피크를 나타내는 발색단을 제거하고, 상기 흡착 단계 (b)는 UV-Vis 스펙트럼의 500 nm 내지 800 nm의 파장 대역에서 피크를 나타내는 발색단을 제거하는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하며, 에틸렌글리콜에 50 중량%의 농도로 용해하여 170℃ 오븐에서 1시간 열처리 후에 측정한 황색도(YID)가 20 이하인, 재생 원료 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 함량이 95 중량% 이상이고, 금속 함량이 20 ppm 미만인, 재생 원료 조성물.

Description

비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 재생 원료 조성물 및 이의 제조방법{RECYCLED RAW MATERIAL COMPOSITION COMPRISING BIS(2-HYDROXYETHYL) TEREPHTHALATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME} 본 발명은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 재생 원료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 현대인의 생활에 밀접하게 이용되고 있는 고분자 종류 중에서 폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에 음료용 또는 식품용 용기; 각종 포장용 필름; 또는 패널, 선반, 파티션 등의 각종 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다. 상기 광범위한 사용으로 인해 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 상기 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 있는데, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 적용되지 않고 있다. 한편, 화학적 재활용 방법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 하이드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 조성물이 얻어진다. 상기 조성물에 포함된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다. 이와 같이 재생된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 조성물은 폐 폴리에스테르로부터 해중합을 거치면서 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유할 수 있고 이들 불순물은 수 회의 정제를 거치더라도 미량으로 잔류할 수 있다. 특히 최초 폴리에스테르의 제조 시에 사용되는 첨가제에는 구조적으로 발색이 강한 분자 구조를 갖는 착색제들이 풍부하고, 또한 이러한 착색제들은 폴리에스테르의 제조 이후에 발생하거나 혼입되기도 한다. 이와 같이 오염된 폐 폴리에스테르로부터 재생된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 조성물은 색상이 저조하여 고품질 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되기 어렵다. 이와 같이 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 함께 불순물인 부생성물의 함량이 높은 조성물은 색상 특성이 저조하여, 이를 중합 원료로 하여 제조된 재생 폴리에스테르 수지는 요구되는 품질(예컨대, 높은 투명성과 낮은 황색도)을 나타내기 어려운 문제점이 있다. 도 1은 일 실시예에 따른 흡착제의 내부 기공 구조를 나타낸다(A: 마이크로 기공, B: 메조 기공, C: 매크로 기공). 도 2는 다양한 BHET 함유 재생 원료 조성물로부터 얻은 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다. 본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다. 본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 본 명세서에 기재되는 구성 요소의 크기, 물성 등을 한정하는 수치 범위에서, 상한값만 한정된 수치 범위와 하한값만 한정된 수치 범위가 별개로 예시되어 있을 경우에, 이들 상한값과 하한값이 조합된 수치 범위도 본 발명의 예시적 범위에 포함되는 것으로 이해하여야 한다. 본 발명의 일 측면에 따른 재생 원료 조성물의 제조방법은, 폐 폴리에스테르를 해중합하여 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계; 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 용매를 가하여 용액을 얻는 단계; 및 상기 용액에 흡착제를 가하여 불순물을 흡착하는 단계를 포함한다. 폐 폴리에스테르의 해중합 먼저 폐 폴리에스테르를 해중합하여 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는다. 상기 폐 폴리에스테르는 사용 후에 버려진 폴리에스테르 소재의 제품으로부터 얻을 수 있다. 구체적으로 폐 폴리에스테르는 사용자에 의해 사용된 후 버려진 각종 폴리에스테르 소재(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 소재)의 음료수병, 직물, 필름, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 보호패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 폐기물을 포함할 수 있다. 상기 폐 폴리에스테르는 오염된 폐 폴리에스테르일 수 있다. 상기 폐 폴리에스테르 내에 존재하는 오염물은 상당히 다양하다. 상기 오염물은 예를 들어 최초 폴리에스테르 제조 시에 사용되는 첨가제와 사용 과정에서 발생되거나 오염에 의해 혼입되는 물질을 들 수 있다. 특히 최초 제조 시에 사용되는 첨가제에는 구조적으로 발색이 강한 분자 구조를 갖는 물질들이 풍부하며, 이러한 발색 구조 물질들은 폴리에스테르의 제조 이후에 발생하거나 혼입되기도 한다. 상기 폐 폴리에스테르는 80% 이상의 순도를 갖고, 5 중량% 이하의 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 상기 폐 폴리에스테르는 해중합 이전에 전처리를 거칠 수 있다. 상기 전처리는 상기 폐기물에 혼입된 다른 플라스틱, 금속, 기타 이물질을 제거하고 세척한 후 분쇄기를 통해 분쇄하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리 과정을 거침에 따라 상기 폐 폴리에스테르는 플레이크(flake) 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 폐 폴리에스테르는 섬유와 같은 미세 구조를 가질 수도 있다. 이와 같이 전처리된 폐 폴리에스테르는 이후 해중합 공정에 투입된다. 상기 해중합은 글리콜리시스(glycolysis), 하이드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 또는 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한 화학적 방법으로 수행될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 해중합 공정은 글리콜리시스 반응을 포함할 수 있다. 상기 글리콜리시스 반응은 잘 알려진 바와 같이 중합체 사슬 등을 글리콜에 의해 분해하는 화학적 반응을 의미한다. 상기 글리콜은 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 글리콜의 총 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 중량 대비 1배 이상, 2배 이상, 또는 3배 이상일 수 있고, 또한 7배 이하, 5배 이하, 또는 4배 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 글리콜의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 중량 대비 1배 내지 7배일 수 있고, 구체적으로 2배 내지 5배, 보다 구체적으로 3배 내지 4배일 수 있다. 상기 글리콜리시스 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 금속 촉매, 예를 들어 금속염 촉매 또는 금속성 유기 촉매일 수 있다. 구체적으로 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 해중합은 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물 또는 수화물을 포함하며, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나 이의 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다. 또한 상기 촉매의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 또한 5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 촉매의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.2 중량부 내지 0.7 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다 구체적인 일례로서, 상기 단계 (a)의 글리콜리시스는 아세테이트계 촉매의 존재 하에 폐 폴리에스테르와 에틸렌글리콜의 반응을 포함할 수 있다. 상기 해중합이 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 180 내지 220 ℃일 수 있고, 구체적으로는 180 내지 210 ℃, 185 내지 200 ℃, 185 내지 195 ℃, 또는 190 내지 195 ℃일 수 있다. 또한 상기 해중합이 수행되는 시간도 특별히 한정되지 않으나, 해중합에서 요구되는 온도에 도달한 시점에서부터 1 내지 30 시간일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 15 시간, 2 내지 10 시간, 2 내지 8 시간, 2.5 내지 6 시간, 또는 3 내지 5 시간일 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 해중합이 수행됨에 따라 글리콜리시스 반응이 원활이 이루어지면서 부생성물의 생성을 최소화할 수 있다. 상기 해중합은 예를 들어 저온에서 다단 해중합 반응을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 해중합은 폐 폴리에스테르를 고온에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하는 단계; 및 저온에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 글리콜리시스 반응 시의 온도는 170℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상일 수 있고, 또한 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제