KR-20260061015-A - RESIN COMPOSITION FOR FORMING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING STRUCTURE INCLUDING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, AND BLOCK COPOLYMER

Abstract

(과제) 배향성, 및 면내 균일성이 우수한 상 분리 구조를 형성 가능한 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 이것을 사용한 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 상기 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 사용하는 블록 코폴리머를 제공한다. (해결 수단) 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록을 갖는 블록 코폴리머를 함유하고, 제 3 블록은, 제 1 블록과 제 2 블록 사이에 위치하고, 제 1 블록은, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 제 2 블록은, 하기 식 (b2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 제 3 블록은, 고 LogP 모노머에서 유래하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 고 LogP 모노머의 LogP 값은, 메타크릴산메틸의 LogP 값보다 높은, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물이다. [화학식 1]

Inventors

• 츠치야 준이치
• 미야기 겐
• 이이노 쇼타

Assignees

• 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20251020

Priority Date

20241025

Claims (8)

1. 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록을 갖는 블록 코폴리머를 함유하는 상 분리 구조 형성용 수지 조성물로서, 제 3 블록은, 제 1 블록과 제 2 블록 사이에 위치하고, 제 1 블록은, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 제 2 블록은, 하기 식 (b2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 제 3 블록은, 고 LogP 모노머에서 유래하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 상기 고 LogP 모노머의 LogP 값은, 메타크릴산메틸의 LogP 값보다 높은, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물. (식 (b1) 중, R 11 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다. R 12 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 치환기이다. n 은, 0 이상 5 이하의 정수이다. 식 (b2) 중, R 21 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 모노머의 LogP 값이, 1.3 이상 4 이하인, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 제 3 블록이, 하기 식 (b3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물. (식 (b3) 중, R 31 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다. L 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. R 32 는, 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 유기기이다.)
4. 제 3 항에 있어서, L 이, -C(=O)-O- 로 나타내는 기로서, -C(=O)-O- 에 있어서의 카르보닐기가, R 31 이 결합하고 있는 탄소 원자에 결합하고 있고, R 32 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬기, 또는 -R 33 -R 34 로 나타내는 기이고, R 33 이, 단결합, 또는 메틸렌기이고, R 34 가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리기인, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 구성 단위의 몰수와, 제 2 블록의 구성 단위의 몰수와, 제 3 블록 구성 단위의 몰수의 합계에 대한, 제 3 블록의 구성 단위의 몰수의 비율이, 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하인, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 추가로 호모폴리머를 함유하는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
7. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 것과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 것 을 갖는, 상 분리 구조를 갖는 구조체의 제조 방법.
8. 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록을 갖는 블록 코폴리머로서, 제 3 블록은, 제 1 블록과 제 2 블록 사이에 위치하고, 제 1 블록은, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 제 2 블록은, 하기 식 (b2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 제 3 블록은, 모노머에서 유래하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성되고, 상기 모노머의 LogP 값은, 메타크릴산메틸의 LogP 값보다 높은, 블록 코폴리머. (식 (b1) 중, R 11 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다. R 12 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 치환기이다. n 은, 0 이상 5 이하의 정수이다. 식 (b2) 중, R 21 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.)

Description

상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 블록 코폴리머{RESIN COMPOSITION FOR FORMING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING STRUCTURE INCLUDING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, AND BLOCK COPOLYMER} 본 발명은, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 블록 코폴리머에 관한 것이다. 최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합한 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술의 개발이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 블록 코폴리머는, 서로 비상용성의 블록끼리의 반발에 의해 마이크로한 영역에서 분리 (상 분리) 되고, 열처리 등을 실시함으로써, 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다. 이 주기 구조로서, 구체적으로는, 실린더 (기둥상), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 등을 들 수 있다. 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수이다. 이것들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 블록 코폴리머는, 상 분리에 의해 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다. 「구조체의 주기」란, 상 분리 구조의 구조체가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하며, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합을 말한다. 상 분리 구조가 기판 표면에 대하여 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 구조체의 주기 (L0) 는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심 간 거리 (피치) 가 된다. 구조체의 주기 (L0) 는, 중합도 N, 및 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 결정되는 것이 알려져 있다. 즉, χ 와 N 의 곱「χ·N」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록 간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χ·N ＞ 10.5 (이하「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록 간의 반발이 커서, 상 분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 구조체의 주기는 대략 N2/3·χ1/6 이 되고, 하기 식 (1) 의 관계가 성립된다. 요컨대, 구조체의 주기는, 분자량과, 상이한 블록 간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다. L0 ∝ a·N2/3·χ1/6 … (1) [식 중, L0 은, 구조체의 주기를 나타낸다. a 는, 모노머의 크기를 나타내는 파라미터이다. N 은, 중합도를 나타낸다. χ 는, 상호 작용 파라미터이며, 이 값이 클수록, 상 분리 성능이 높은 것을 의미한다.] 따라서, 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 구조체의 주기 (L0) 를 조절할 수 있다. 이 때문에, 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 비교적 큰 L0 의 구조체를 형성하기 위해, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 하는 방법이 생각되고 있다. 도 1 은, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태를 설명하는 도면이다. 도 3 은, 실시예에 있어서의 수직 배향성의 각 평가 기준에 해당하는 예를 나타내는 도면이다. 도 4 는, 실시예에 있어서의 수평 배향성의 각 평가 기준에 해당하는 예를 나타내는 도면이다. 이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시양태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 부가하여 실시할 수 있다. ≪상 분리 구조 형성용 수지 조성물≫ 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록을 갖는 블록 코폴리머를 함유한다. 제 3 블록은, 제 1 블록과 제 2 블록 사이에 위치한다. 제 1 블록은, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성된다. 제 2 블록은, 하기 식 (b2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성된다. 제 3 블록은, 고 LogP 모노머에서 유래하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성된다. 고 LogP 모노머의 LogP 값은, 메타크릴산메틸의 LogP 값보다 높다. [화학식 3] (식 (b1) 중, R11 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다. R12 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 치환기이다. n 은, 0 이상 5 이하의 정수이다. 식 (b2) 중, R21 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.) 본 발명자들은, 배향성을 개선하기 위해, 메타크릴산메틸 등에서 유래하는 구성 단위로 구성되는 블록을, 메타크릴산메틸 등에서 유래하는 구성 단위와, 블록 코폴리머의 상호 작용 파라미터 (χ) 를 저하시키는 구성 단위가 무질서하게 배열되어 있는 블록으로 치환시키는 것을 검토하였다. 상호 작용 파라미터가 커지면 상 분리 속도가 감소하는 것이 일반적으로 일컬어지고 있다. 따라서, 작은 상호 작용 파라미터를 갖는 블록 코폴리머를 사용함으로써, 상 분리 속도가 향상되는 결과, 배향성이 향상되는 것으로 생각된다. 그러나, 이와 같은 블록 코폴리머를 사용한 경우, 배향성이 우수한 상 분리 구조를 형성 가능하지만, 면내 불균일성에 개선의 여지가 있었다. 이에 대하여, 제 1 양태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 배향성, 및 면내 균일성이 우수한 상 분리 구조를 형성 가능하다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추찰된다. 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시킨 후, 복수 종류의 구성 단위가 무질서하게 배열되어 있는 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거할 때, 블록의 용해성이 불균일하기 때문에, 상의 일부를 완전히 제거할 수 없어 면내 균일성이 저하된다. 이에 대하여, 제 1 양태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에서는, 고 LogP 모노머에서 유래하고, 블록 코폴리머의 상호 작용 파라미터 (χ) 를 저하시키는 구성 단위로 구성되는 블록을, 스티렌 등에서 유래하는 구성 단위로 구성되는 블록과, 메타크릴산메틸 등에서 유래하는 구성 단위로 구성되는 블록 사이에 배치하고 있기 때문에, 블록의 용해성이 균일하다. 이로써, 배향성이 우수한 것에 추가하여, 면내 균일성도 우수한 상 분리 구조를 형성 가능하다. ＜블록 코폴리머＞ 〔제 1 블록〕 제 1 블록은, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (b1) 이라고도 한다) 의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성된다. [화학식 4] (식 (b1) 중, R11 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다. R12 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 치환기이다. n 은, 0 이상 5 이하의 정수이다.) R12 로서의 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 3 이하가 바람직하다. R12 로서의 치환기로는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 알킬실릴기, 및 치환기를 가져도 되는 알킬실릴옥시기를 들 수 있다. 이것들 중에서는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다. R12 로서의 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 및 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하다. R12 로서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다. R12 로서의 시클로알킬기로는, 시클로부틸기, 및 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. R12 로서의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다. R12 로서의 알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다. R12 로서의 알킬실릴옥시기로는, 트리메틸실릴옥시기 등의 트리알킬실릴옥시기를 들 수 있다. R12 로서의 탄화수소기, 알콕시기, 알킬실릴기, 및 알킬실릴옥시기가 가져도 되는 치환기로는, 알콕시기, 알킬실릴기, 알킬실릴옥시기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다. n 으로는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다. 〔제 2 블록〕 제 2 블록은, 하기 식 (b2) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (b2) 라고도 한다) 의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성된다. [화학식 5] (식 (b2) 중, R21 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.) 〔제 3 블록〕 제 3 블록은, 고 LogP 모노머에서 유래하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 중합체로 구성된다. 고 LogP 모노머의 LogP 값은, 메타크릴산메틸의 LogP 값 (1.207) 보다 높다. 또한,「LogP 값」이란, 옥탄올/물 분배 계수 (Pow) 의 대수값을 의미하며, 본 명세서에 있어서, 모노머의 LogP 값은, Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) 제조의 계산 소프트를 사용하여 산출한 값이다. 고 LogP 모노머의 LogP 값은, 1.21 이상이 바람직하고, 1.21 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 1.25 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1.3 이상 4 이하가 특히 바람직하고,