Search

KR-20260061021-A - ANTI-AGING AGENT FOR RUBBER, RUBBER COMPOSITION AND TIRE MANUFACTURED THEREFROM

KR20260061021AKR 20260061021 AKR20260061021 AKR 20260061021AKR-20260061021-A

Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 포함하는, 고무용 노화방지제와, 이를 포함하는 고무 조성물과, 이로부터 제조된 타이어가 제공된다: [화학식 1] [화학식 2]

Inventors

  • 이동은
  • 곽한진
  • 신창교
  • 박종천
  • 김진한
  • 이형재
  • 황윤찬

Assignees

  • 금호석유화학 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251021
Priority Date
20241025

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 포함하는, 고무용 노화방지제: [화학식 1] [화학식 2]
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고무용 노화방지제로서, 상기 고무용 노화방지제를 100℃의 오븐에 투입하고, 72시간 경과 후 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 측정한 무게 감소율이, 동일한 조건에서 측정한 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민의 무게 감소율 대비 10% 이상 낮은 것을 특징으로 하는, 고무용 노화방지제: [화학식 1] [화학식 2]
  3. 원료고무 100중량부; 및 제1항 또는 제2항에 기재된 노화방지제 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는, 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 보강성 충진제 30 내지 70중량부를 더 포함하는, 고무 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 원료고무는 합성고무 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 원료고무는, 상기 합성고무 10 내지 90중량부 및 상기 천연고무 10 내지 90중량부를 포함하는, 고무 조성물.
  7. 제3항에 따른 고무 조성물로부터 제조된 타이어.

Description

고무용 노화방지제, 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어{ANTI-AGING AGENT FOR RUBBER, RUBBER COMPOSITION AND TIRE MANUFACTURED THEREFROM} 본 발명은 고무용 노화방지제, 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어에 관한 것이다. 타이어는 차량의 주행 안정성, 하중 지지력, 제동 성능을 포함한 다양한 성능을 충족해야 하는 필수 구성 요소로, 차량의 안전과 직접적으로 연관된다. 타이어는 주행 중 끊임없이 지면과 접촉하면서 마찰과 하중에 의해 마모되고, 이러한 과정에서 고무의 물리적·화학적 성질이 저하되는 노화 현상이 발생하게 된다. 타이어의 성능을 유지하고 수명을 연장하기 위해서는 내마모성 및 내구성이 우수한 고무 조성물을 개발하는 것이 중요하며, 이를 위해 고무의 노화 방지를 위한 다양한 노화방지제가 활용되고 있다. 고무의 노화는 주로 산소(O₂), 오존(O₃), 열, 자외선(UV), 습기 등 외부 환경 요인에 의해 촉진된다. 특히, 산소와 오존은 고무 폴리머 사슬에 포함된 이중결합을 공격하여 폴리머 사슬의 절단을 유도하고, 이로 인해 고무의 물리적 성능이 저하된다. 오존 노출 시 타이어 표면에 균열이 발생할 수 있으며, 이러한 균열은 주행 중 점진적으로 확대되어 타이어의 파손을 초래할 수 있다. 따라서, 고무 제품의 장기적 사용을 위해서는 이러한 노화 요인을 효과적으로 억제할 수 있는 노화방지제가 필수적으로 요구된다. 고무에 사용되는 노화방지제는 고무의 표면으로 이동(migration)하여 외부로부터의 산화 또는 오존의 공격으로부터 고무를 보호하는 역할을 한다. 이러한 노화방지제는 고무 제품의 특성에 맞게 하나 이상의 노화방지제가 조합되어 사용되는 것이 일반적이며, 각기 다른 노화 요인에 대해 복합적인 보호를 제공할 수 있도록 설계된다. 특히 타이어와 같은 고무 제품에 널리 사용되는 노화방지제는 파라-페닐렌디아민(para-phenylenediamine, 이하 'PPD') 계열의 화합물로, 이들은 오존과 산소에 의한 고무의 산화를 억제하는 효과를 제공한다(특허문헌 1 및 2 참조). 그중에서도 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(이하 '6PPD')는 타이어 산업에서 가장 많이 사용되는 노화방지제 중 하나로, 특히 굴곡 상태에서의 산화 방지 성능이 뛰어난 것으로 평가받는다. 6PPD는 타이어의 장기적 내구성을 크게 향상시키며, 열과 마모에 대한 저항성을 부여하는 데 기여해왔다. 그러나 최근 연구에 따르면, 6PPD가 오존과 반응하여 형성되는 6PPD-quinone이 환경에 유해한 독성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 6PPD-quinone은 수생 생태계에 치명적인 영향을 미치는 물질로, 특히 코호 연어(Oncorhynchus kisutch)와 같은 어종에 대한 독성 실험 결과, LC50 (반수 치사 농도)이 0.79±0.16㎍/L에 불과한 것으로 보고되었다(Z. Tian et al., Science, 2021). 이는 극미량의 농도에서도 생태계에 심각한 위해를 초래할 수 있음을 의미한다. 더 나아가, 해당 물질은 타이어 마모 입자(TWP, tire tread wear particle)가 수계로 유입될 때 수질을 오염시키고, 미세조류와 홍합과 같은 해양 생물에 급성 및 아급성 독성을 유발한다는 연구 결과도 보고되었다(Capolupo et al., 2020). 6PPD의 이러한 독성 문제가 대두됨에 따라 타이어 산업과 환경 보호 측면에서 기존 노화방지제를 대체할 수 있는 새로운 물질에 대한 요구가 시급히 제기되고 있다. 고무 제품의 노화방지제는 고무의 내구성뿐만 아니라, 환경과 인체에 미치는 안전성까지 고려해야 하며, 타이어 제조업체들은 더 이상 단순히 성능만 우수한 물질을 사용할 수 없는 상황에 직면해 있다. 이하에서는 구체적인 예시를 바탕으로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다. 노화방지제 본 발명의 일 측면에 따른 고무용 노화방지제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 후술할 특정 내열성 기준을 만족한다. [화학식 1] [화학식 2] 기존의 파라-페닐렌디아민(para-phenylenediamine, 이하 'PPD') 계열의 화합물, 특히 6PPD는 오존과 반응할 때 6PPD-quinone으로 산화되기 쉬우며, 이러한 6PPD-quinone은 물에 쉽게 용해되어 인간과 생태계에 악영향을 미친다. 이를 해결하기 위한 방법 중 하나는 파라-페닐렌디아민의 질소 원자에 연결된 탄소 개수를 증가시켜 물에 대한 용해도를 낮추는 것인데, 이처럼 탄소 개수를 증가시킬 경우 산화방지 성능이 저하되는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한 다양한 PPD계 화합물에 대한 산화방지 성능 평가 결과를 제시하면서, 6PPD와 같은 탄소수 7개 이하의 PPD계 화합물이 보다 효과적이었다고 기재하고 있다. 그러나, 놀랍게도 그리고 예기치 못하게도, 화학식 1로 표시되는 화합물은 물에 대한 용해도가 현저히 낮아 환경 오염 및 생태계에 미치는 부정적인 영향이 최소화되면서도, 기존의 6PPD와 동등한 수준의 산화방지 성능을 나타낸다. 게다가 내열성 면에서는 기존의 6PPD 대비 우수한 성능을 나타낸다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 구조적 유사성을 고려할 때 매우 놀라운 결과이다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 바람직한 일 예로서, 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)와 지방족 케톤인 4,6-디메틸-2-헵타논(4,6-Dimethyl-2-heptanone)의 환원성 알킬화반응에 의해 제조될 수 있으며, 그 화학 반응식은 다음과 같다. 이때, 환원성 알킬화반응은 예컨대 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)와 과량의 4,6-디메틸-2-헵타논(4,6-Dimethyl-2-heptanone)을 원료로 하고, Pt/C 촉매 하 130~170℃의 온도 및 20~60bar의 압력 하에 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명자들은 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 화학식 2로 표시되는 화합물과 함께 사용될 때, 우수한 노화방지 성능과 내열성을 유지하면서도 환경에 대한 악영향을 최소화하는 데 있어 시너지 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다. 일 실시예로서, 본 발명의 노화방지제는 후술하는 실시예의 내열성 평가 방법에 따라 72시간 동안 열적 산화시킨 후 측정한 중량 감소율이, 동일한 조건에서 측정한 6PPD의 중량 감소율 대비 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상 낮은 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 우수한 효과는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 포함하는 경우 달성될 수 있다. 본 발명자들은 화학식 1과 화학식 2를 상기 특정 범위로 혼합할 경우, 화학식 2 단독 사용 시(이는 기존 6PPD와 동등한 수준임) 대비 전 범위에 걸쳐 현저히 향상된 내열성을 나타냄을 확인하였다. 특히, 놀랍게도 이러한 개선 효과는 화학식 1의 함량 변화에 선형적으로 비례하지 않으며, 특정 혼합 비율에서는 예상치 못한 탁월한 시너지 효과를 나타내기도 한다는 것을 알아내었다. 이는 상기 범위 내에서 두 화합물의 조합이 단순 혼합 이상의 효과를 제공함을 의미한다. 결과적으로 상기 5:95 내지 95:5의 범위 전체에 걸쳐 안정적으로 6PPD 대비 개선된 효과를 확보할 수 있다. 고무 조성물 본 발명의 다른 측면은, 원료고무 100중량부; 및 전술한 노화방지제 0.1 내지 5중량부;를 포함하는, 고무 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은, 원료고무 100중량부; 및 전술한 노화방지제 0.1 내지 5중량부;를 포함하는, 고무 조성물을 제공한다. 원료고무는 합성고무 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다. 변성 천연고무는, 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다. 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 원료고무는, 예를 들어, 합성고무 10 내지 90 중량부 및 천연고무 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 노화방지제의 함량은 원료고무 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 4중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량부일 수 있다. 만약 노화방지제 함량이 지나치게 낮