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KR-20260061023-A - COMPOSITION FOR LOW-TEMPERATURE THERMOELECTRIC DEVICE, THERMOELECTRIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

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Abstract

본 발명은 저온 열전 소자용 조성물, 열전 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 Ag 2 S; Cu 2 S; 및 티올-아민계 용매가 조합된 공용매를 포함하고, 다중 상전이 복합 소재 형성을 위한 전구체 조성물인 조성물, 열전 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Inventors

  • 손재성
  • 황혜인

Assignees

  • 포항공과대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251021
Priority Date
20241025

Claims (19)

  1. Ag 2 S; Cu 2 S; 및 티올-아민계 용매가 조합된 공용매 를 포함하고, 하기의 화학식 1로 표시되는 복합 소재를 포함하는 열전 소재 형성을 위한, 조성물: [화학식 1] (AgCuS) x /(Cu 2 S) 1-x (x 및 1-x는 몰비에 해당되고, x는 0 < x < 1이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 티올-아민계 용매는 탄소수 1 내지 10의 알케인 디아민(alkane diamine), 탄소수 1 내지 20의 알케인 디티올(alkane dithiol) 및 분자내 OH 기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알케인 머캅탄(alkane mercaptan)을 포함하고, 상기 알케인 디아민 대 알케인 디티올 대 알케인 머캅탄의 부피비(v/v)는 1 : 0.01 내지 0.1 : 0.1 내지 0.5인 것인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알케인 디아민은, 에틸렌디아민(ethylenediamine), 프로필렌디아민(propylenediamine), 트리메틸렌디아민(trimethylenediamine), 테트라메틸렌디아민(tetramethlenediamine), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 알케인 디티올은, 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 2,3-디머캅토프로판올(2,3-dimercaptopropanol), 2,3-부탄디티올(2,3-butanedithiol), 1,3-프로판디티올(1,3-propanedithiol), 메탄디티올(methanedithiol), 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 1,2-프로판디티올(1,2-propanedithiol) 및 1,3-프로판디티올(1,3-propanedithiol) 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 알케인 머캅탄은, 머캅토에탄올(mercaptomethanol), 2-머캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 3-머캅토프로판올(3-mercaptopropanol), 4-머캅토부탄올(4-mercaptobutanol), 5-머캅토펜탄올(5-mercaptopentanol), 6-머캅토헥산올(6-mercaptohexanol), 1-머캅토-2-프로판올(1-mercapto-2-propanol), 및 2-머캅토-3-부탄올(2-mercapto-3-butanol) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.2 내지 0.8이고, 상기 복합 소재는 100 ℃ 이하의 온도에서 다중 상전이를 갖는 열전 소재인 것인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중 Ag 2 S 및 Cu 2 S은 1 중량% 내지 50 중량%인 것인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 황 증기 분위기 내에서 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 열처리하여 상기 화학식 1의 복합 소재를 형성하는 것인, 조성물.
  7. 기판; 및 상기 기판 상에 하기의 화학식 1의 복합 소재를 포함하는 열전 박막층; 을 포함하는, 열전 소자. [화학식 1] (AgCuS) x /(Cu 2 S) 1-x (x 및 1-x는 몰비에 해당되고, x는 0 < x < 1이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 열전 박막층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물로 제조되고, 상기 열전 박막층은 100 ℃ 이하의 온도에서 열전 성능을 제공하는 것인, 열전 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기판은 유연 또는 신축성 기판인 것인, 열전 소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기판은 주름진 구조를 갖는 신축성 기판이고, 상기 열전 박막층은 상기 주름진 구조의 표면에 따라 형성된 것인, 열전 소자.
  11. 제7항에 있어서, 상기 열전 박막층의 두께는 50 nm 이상인 것인, 열전 소자.
  12. 제7항에 있어서, 상기 열전 박막층의 연신율(%)은 5 % 내지 30 %인 것인, 열전 소자.
  13. 제7항에 있어서, 상기 열전 박막층은 75 ℃ 내지 125 ℃ 온도에서 42 내지 1200 μV℃ -1 의 제벡 계수 및 0.2 μW cm -1 ℃ -2 이상의 전력 계수를 갖는 것인, 열전 소자.
  14. 제7항에 있어서, 상기 열전 박막층은 가역적 다중 상전이 효과를 갖는 것인, 열전 소자.
  15. 제7항에 있어서, 상기 열전 박막층은, 65 ℃ 내지 85 ℃ 온도에서 Cu 2 S 기반 입방정계 및 육방정계 상전이, 및 AgCuS 기반 육방정계 상전이가 이루어지고, 냉각 시 Cu 2 S 기반 단사정계 및 AgCuS 기반 사방정계로 회복하는 가역적 다중 상전이 효과를 갖는 것인, 열전 소자.
  16. 제7항에 있어서, 상기 열전 소자는 0 % 초과 내지 15 %의 인장 변형률에서 5 % 이하의 전기 저항 변화를 갖는 것인, 열전 소자.
  17. 제7항의 열전 소자의 제조방법으로서, 상기 제조방법은: 기판을 준비하는 단계; 및 준비된 기판 상에 열전 박막층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 열전 소자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기판을 준비하는 단계는, 기판을 프리스트레칭(prestreching)하는 단계; 를 더 포함하는 것인, 열전 소자의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 열전 박막층을 형성하는 단계는, 상기 준비된 기판 상에 제1항의 열전 조성물로 제조된 열전 박막 필름을 전사하거나 상기 준비된 기판 상에 제1항의 열전 조성물을 코팅한 이후 열처리하여 박막 필름을 형성하고, 상기 열전 박막 필름은 상기 열전 조성물을 황 증기 분위기에서 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 제1 열처리한 이후 300 ℃ 초과 내지 600 ℃ 온도에서 제2 열처리하여 획득하는 것인, 열전 소자의 제조방법.

Description

저온 열전 소자용 조성물, 열전 소자 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR LOW-TEMPERATURE THERMOELECTRIC DEVICE, THERMOELECTRIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME} 본 개시의 실시 예들에 따른, 저온 열전 소자용 조성물, 열전 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 열전 발전 기술은 열 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 유일한 기술로, 다양한 분야에서 열 발생원에서 나오는 열을 효율적으로 활용할 수 있는 큰 잠재력이 있다. 이 기술은 열전 소자에 열을 가하면 소자 양 단에 온도차가 생기고 이로 인해 전위차가 발생하여 전류가 생성되는 제백(Seebeck) 효과를 기반으로 한다. 특히, 마이크로스케일 및 웨어러블 전자기기에서 에너지 자율성에 대한 수요가 증가함에 따라 소형화와 마이크로 스케일 시스템과의 통합에 용이한 박막 기반 열전 발전기가 에너지 자율성을 달성할 수 있는 주요 후보로 주목받고 있다. 전통적인 열전 재료인 무기 반도체는 이온 또는 공유결합으로 결합 되어있기 때문에 본질적으로 취성이 강하고 변형 허용 오차가 약 0.1 % 내지 0.2 %로 반복적인 기계적 변형을 견뎌내는 데 필요한 기계적 회복성을 충족하지 못한다. 최근 α-Ag2S 벌크 결정은 고유한 기계적 특성으로 인해 유연하고 신축성 있는 전자 장치용 변형 가능한 반도체 층을 제조하는데 적합한 후보로 관심을 받고 있다. Ag2S를 기반으로 하는 열전 재료는 Ag2S에서 파생된 향상된 기계적 변형성을 보일 뿐만 아니라 다양한 열전 소재와의 합금화를 통해 향상된 열전 성능을 보인다. 하지만, 이러한 화합물들은 마이크로 전자 시스템과 인체에서 일반적으로 방출되는 100 ℃ 미만의 낮은 온도 범위에서 최적이 아닌 열전 성능을 보인다. 특히, 박막 기반 열전발전기는 벌크 열전발전기에 비해 현저히 낮은 열전발전 성능을 나타낸다. 마이크로 및 웨어러블 전자기기의 에너지 자율성에 대한 수요 증가로 열전 박막 기반 발전기에 대한 연구 관심이 높아지고 있다. 그러나 무기 재료의 고유한 취성과 박막의 낮은 성능으로 인해 이러한 소자 개발은 쉽지 않다. 최근 Ag2S 기반 화합물이 연성 열전 반도체로 주목받고 있다. 그러나 이러한 화합물 박막의 열전 성능은 특히 저온에서 여전히 제한적이다. 도 1은 일 실시 예에 따라, 용액 공정을 통한 AgCuS/Cu2S 박막 제조 공정을 나타낸 것이다. 도 2는 일 실시 예에 따라, 신축성(stretchable) (AgCuS)x/(Cu2S)1-x 박막의 제조 공정을 예시적으로 나타낸 것이다. 도 3은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) (AgCuS)0.2/(Cu2S)0.8, (b) (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6, (c) (AgCuS)0.6/(Cu2S)0.4, (d) (AgCuS)0.8/(Cu2S)0.2 박막의 주사전자현미경 이미지 및 사진(삽입도)을 나타낸 것이다. 도 4는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 AgCuS/Cu2S 박막 시리즈의 상온(약 25 ℃) X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 수직선은 단사정계(monoclinic) Cu2S(PDF00-033-0490)와 사방정계(orthorhombic) AgCuS(PDF00-012-0156)의 XRD 패턴에 해당된다. 도 5는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 AgCuS/Cu2S 박막 시리즈의 고온(약 225 ℃) X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 수직선은 육방정계 (hexagonal) Cu2S와 육방정계(hexagonal) Ag0.93Cu1.07S의 XRD 패턴이다. 도 6은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 (a) (AgCuS)0.2/(Cu2S)0.8, (b) (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6, (c) (AgCuS)0.6/(Cu2S)0.4, (d) (AgCuS)0.8/(Cu2S)0.2S 박막의 실시간 X-선 회절(in-situ XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 도 7은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 AgCuS/Cu2S 박막의 시차 주사 열량계 분석 그래프를 나타낸 것이다. 도 8은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 AgCuS/Cu2S 박막의 AgCuS 조성에 따른 캐리어 농도 및 이동도 그래프를 나타낸 것이다. 도 9는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 (a) (AgCuS)0.2/(Cu2S)0.8, (b) (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6, (c) (AgCuS)0.6/(Cu2S)0.4, (d) (AgCuS)0.8/(Cu2S)0.2 박막의 온도에 따른 전기 전도도 및 제벡 계수 그래프를 나타낸 것이다. 도 10은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 AgCuS/Cu2S 박막의 온도에 따른 파워 펙터 그래프를 나타낸 것이다. 도 11은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 AgCuS/Cu2S 박막의 단축 인장 실험 사진을 나타낸 것이다. 도 12는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 AgCuS/Cu2S 박막의 하중-변형(Load-strain) 그래프를 나타낸 것이다. 도 13은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 AgCuS/Cu2S 박막의 인장 변형률에 따른 전기적 저항 변화율 그래프를 나타낸 것이다. 도 14는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 AgCuS/Cu2S 박막 소자 제작 공정을 나타낸 것이다. 도 15는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6 박막 소자의 온도에 따른 (a) 전기적 저항, (b) 출력 전압, (c) 출력 전력, (d) 출력 전력 밀도를 나타낸 것이다. 도 16은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6 박막 소자의 인장 변형률에 따른 (a) 전기적 저항, (b) 출력 전압, (c) 출력 전력, (d) 출력 전력 밀도를 나타낸 것이다. 도 17은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 (AgCuS)0.2/(Cu2S)0.8 박막 소자의 온도에 따른 (a) 전기적 저항, (b) 출력 전압, (c) 출력 전력, (d) 출력 전력 밀도를 나타낸 것이다. 도 18은 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 (AgCuS)0.2/(Cu2S)0.8 박막 소자의 인장 변형률에 따른 (a) 전기적 저항, (b) 출력 전압, (c) 출력 전력, (d) 출력 전력 밀도를 나타낸 것이다. 도 19는 일 실시 예에 따라, 본 발명의 실시 예에서 제조된 신축성 (a) (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6, (b) (AgCuS)0.4/(Cu2S)0.6 박막 소자를 30 % 인장 변형률로 1000회 반복했을때의 전기 저항 변화를 나타낸 것이다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 문서에서, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", "A 또는 B 중 적어도 하나", "A, B 또는 C", "A, B 및 C 중 적어도 하나", 및 "A, B, 또는 C 중 적어도 하나"와 같은 문구들 각각은 그 문구들 중 해당하는 문구에 함께 나열된 항목들 중 어느 하나, 또는 그들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. "제1", "제2", 또는 "첫째" 또는 "둘째"와 같은 용어들은 단순히 해당 구성요소를 다른 해당 구성요소와 구분하기 위해 사용될 수 있으며, 해당 구성요소들을 다른 측면(예: 중요성 또는 순서)에서 한정하지 않는다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다. 이하, 본 발명의 조성물, 열전 소자, 이의 제조방법 및 이의 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다. 일 실시 예에 따라, 본 발명의 조성물은 황화은(Ag2S); 황화구리(Cu2S); 및 티올-아민계 용매가 조합된 공용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 용액 공정으로 화학식 1로 표시되고, 열전 소재인 AgCuS/Cu2S 복합 소재를 제조하고, 이들의 열전 특성(예: 저온 열전 특성)을 제어 및 개선시킬 수 있는 전구체 조성물일 수 있다. [화학식 1] (AgCuS)x/(Cu2S)1-x 일 실시 예에 따라, 상기 화학식 1에서 x 및 1-x는 몰비에 해당되고, x는 0 초과 내지 1 미만의 유리수일 수 있다. 바람직하게는 상기 x는 0.2 내지 0.8의 유리수이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.6; 또는 0.2 내지 0.4일 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 복합 소재는 약 100 ℃ 이하의 온도