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KR-20260061031-A - METHOD FOR RECOVERING SILICON FROM WASTE SOLAR MODULES, ANODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING RECYCLED SILICON, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 발명은 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법, 그에 따라 회수된 재생 실리콘을 포함한 이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함한 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법은 태양광 폐모듈에 광을 조사하여 80 내지 95중량%의 실리콘을 포함한 태양전지를 추출하고, 산 처리 공정을 통해 실리콘 순도를 95.01 내지 99.99중량%로 향상시키고, 이를 이차전지 음극 활물질로 재활용하기 위하여 마이크로 수준으로 파쇄하는 단계를 포함한다. 또한 상기 방법에 따라 회수된 재생 실리콘을 흑연과 함께 5 내지 30 중량%로 포함하는 음극 활물질 및 이를 적용하여 1000 mAh/g 이상의 높은 초기 용량과 안정적인 수명 특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.

Inventors

  • 정재엽
  • 김광민
  • 이혜정
  • 김충익
  • 백금주
  • 엄태식
  • 양채원
  • 유은서

Assignees

  • 현대코퍼레이션 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251022
Priority Date
20241024

Claims (11)

  1. 태양광 폐모듈에 광을 조사하여 80 내지 95중량%의 실리콘을 포함한 태양전지를 추출하는 단계; 상기 추출된 태양전지를 산 처리 공정을 통해 불순물을 제거하여 상기 태양전지의 실리콘 순도를 95.01 내지 99.99중량%로 향상시키는 순도 향상 단계; 및 상기 순도 향상 단계 후 상기 실리콘을 파쇄하는 단계를 포함하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 순도 향상 단계가 상기 태양전지를 염산(HCl)과 교반하는 알루미늄 제거공정; 및 질산(HNO 3 )과 교반하는 은 제거공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 제거공정이 상기 태양전지를 염산에 0.5 시간 내지 1.5 시간동안, 100 내지 500rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 은 제거공정이 상기 태양전지를 질산에 1시간 내지 6시간동안, 100 내지 500 rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 순도 향상 단계가 상기 태양전지를 5M 농도의 질산 용액과 교반하는 것을 특징으로 하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘의 파쇄하는 단계가 평균 입경이 0.1 내지 50㎛ 크기를 가지도록 파쇄하는 것을 특징으로 하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따라 회수된 재생 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음극 활물질이 흑연 및 회수된 재생 실리콘을 포함하고, 상기 재생 실리콘이 전체 활물질 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  9. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제7항 또는 제8항의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음극이 이차전지용 음극 활물질, 도전재 및 바인더가 8: 1: 1의 중량비율로 용매에 분산된 슬러리를 집전체에 코팅, 건조 및 압축하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 이차전지가 1차 사이클 방전 용량이 400 mAh/g 이상이고, 50 사이클 이후에도 초기 용량의 80% 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지.

Description

태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법, 그에 따라 회수된 재생 실리콘을 포함한 이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함한 이차전지{METHOD FOR RECOVERING SILICON FROM WASTE SOLAR MODULES, ANODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING RECYCLED SILICON, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} 본 발명은 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법, 그에 따라 회수된 재생 실리콘을 포함한 이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 태양광 폐모듈에서 광조사법을 통해 태양전지를 추출하고 산 처리 공정을 통해 고순도 실리콘을 회수하여 이를 이차전지 음극 활물질로 재활용하는 방법, 상기 방법에 따라 회수된 재생 실리콘을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 글로벌 에너지 믹스 재편으로 인해 각국 정부는 탈탄소화와 친환경 에너지 전환에 박차를 가하고 있으며, 이에 따라 재생에너지 분야에 대한 투자가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 태양광 에너지는 최근 들어 발전량과 설치 용량이 크게 증가하고 있다. 대규모 태양광 모듈 설치로 인해 전 세계적으로 폐기물 처리 문제가 대두되고 있으며, 이에 따라 태양광 폐모듈의 재활용 기술 개발과 처리방안에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 국제재생에너지기구 (IRENA)는 2016년 전 세계 태양광 폐모듈 배출량이 0.4백만 톤이었으며, 2030년에는 1.78백만 톤, 2050년에는 60∼78백만 톤에 이를 것으로 예측하고 있고, 국내에서의 태양광 폐모듈 발생량은 2020년 기준 175톤으로 추산되며, 2030년에는 17,531톤, 2040년에는 59,194톤, 2050년에는 115,250톤에 이를 것으로 예상되어 태양광 폐모듈에 대한 환경 문제가 심각한 수준에 있다. 일반적으로 태양광 모듈은 유리(약 76%), 알루미늄(약 8%), 실리콘(약 5%), 구리(약 1%), 은 등의 고가치 소재로 구성되어 있어, 적절한 재활용 기술을 통해 자원 회수가 가능하다. 그러나 현재 사용되고 있는 재활용 기술들은 기존의 전자제품 폐기물을 분해할 때 사용되던 기술에 가깝거나, 올바른 재활용보다 매립을 용이하게 하기 위해 사용되는 측면도 있어, 올바른 자원순환 방법 마련이 시급한 실정이다. 한편, 이차전지 음극재 시장에서 실리콘은 차세대 고용량 음극 소재로 주목받고 있다. 기존 탄소 기반 음극재(흑연, 그래핀 등)의 이론 용량이 약 372 mAh/g인 반면, 실리콘은 약 4,200 mAh/g의 이론 용량을 가지고 있어, 소량의 실리콘 첨가만으로도 이차전지의 용량을 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 실리콘 음극재는 충방전 과정에서 부피 팽창(약 300%)이 발생하여 전극 구조가 파괴되고 수명이 단축되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 실리콘을 나노 입자화하거나 흑연과 혼합하는 등 다양한 연구가 진행되고 있으나, 고순도 실리콘 원료의 높은 가격이 상용화의 걸림돌이 되고 있다. 이러한 배경에서, 태양광 폐모듈로부터 고순도 실리콘을 경제적으로 회수하여 이차전지 음극재로 재활용한다면, 폐기물 처리 문제 해결과 동시에 고가의 실리콘 원료를 저렴하게 확보할 수 있어, 환경적ㆍ경제적으로 큰 의미가 있다. 그러나 종래의 태양광 폐모듈 재활용 기술은 대부분 물리적 파쇄법이나 열처리법을 사용하여 태양전지를 추출하는데, 이 경우 실리콘의 순도가 낮고(약 30∼40%), 밀봉재(EVA), 백시트 등 고분자 물질이 혼합되어 이차전지 음극재로 사용하기 어려운 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 태양광 폐모듈에 광을 조사하여 실리콘을 주성분으로 하는 태양전지를 추출하는 단계; 상기 추출된 태양전지를 산 처리 공정을 통해 불순물을 제거하여 상기 태양전지의 실리콘 순도를 향상시키는 순도 향상 단계; 및 상기 순도가 향상된 실리콘을 파쇄하여 이를 이차전지 음극 활물질로 재활용하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지의 높은 용량과 우수한 수명 성능을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. 도 1은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법을 나타낸　도면이고, 도 2는 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따라 회수하여 이차전지에 적용하는 전체 단계를 나타낸 순서도이고, 도 3은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따른 광조사법과 기존 공법으로 추출된 태양전지의 형상을 비교한 사진이고, 도 4는 도 3의 태양전지 추출물에 대한 성분 함량을 나타낸 표이고, 도 5는 본 발명의 방법에서 순도 향상 단계의 전과 후의 태양전지 형상을 비교한 사진이고, 도 6은 도 5의 순도 향상 단계의 전과 후 태양전지에 대한 성분 함량을 나타낸 표이고, 도 7은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따른 전처리 공정에서 파쇄 공정 후 재생 실리콘의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따라 회수된 재생 실리콘 첨가량에 따른 이차전지의 초기 방전 용량을 비교한 표이고, 도 9는 도 8의 재생 실리콘 첨가량에 따른 충방전 횟수에 따른 성능 그래프이고, 도 10은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법의 광조사법으로 추출된 재생 실리콘과 기존 공법으로 추출된 실리콘을 음극 활물질로 포함한 이차전지 성능을 비교한 표이고, 도 11은 도 10의 각 실리콘을 포함한 이차전지에 대한 충방전 횟수에 따른 성능을 비교한 그래프이고, 도 12는 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에서 광조사법 후 산 처리 공정를 수행한 재생 실리콘을 음극 활물질로 포함한 이차전지 성능을 비교한 표이고 도 13은 도 12의 재생 실리콘을 포함한 이차전지에 대한 충방전 횟수에 따른 성능을 비교한 그래프이고, 도 14는 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 광조사법 후 산 처리 공정을 거쳐 회수된 실리콘(A-Si), 광조사법만 수행하여 회수된 실리콘(H-Si) 및 기존 파쇄법을 수행하여 회수된 실리콘(L-Si)을 음극 활물질로 포함한 이차전지의 성능을 비교한 표이고, 도 15는 도 14의 각 실리콘을 포함한 이차전지에 대한 충방전 횟수에 따른 성능을 비교한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 방법에 따라 광조사법 후 산 처리 공정을 거쳐 회수된 실리콘(A-Si) 함량별 초기 방전 용량을 비교한 표이고, 도 17은 본 발명의 방법에 따라 회수된 실리콘(A-Si) 함량 5중량% 혼합된(Gr95Si5) 음극 활물질을 포함한 이차전지의 충방전 전압 프로파일이고, 도 18은 본 발명의 방법에 따라 회수된 실리콘(A-Si) 함량 30중량% 혼합된(Gr70Si30) 음극 활물질을 포함한 이차전지의 충방전 전압 프로파일이다. 이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 본 발명은 1) 태양광 폐모듈에 광을 조사하여 80 내지 95중량%의 실리콘을 포함한 태양전지를 추출하는 단계; 2) 상기 추출된 태양전지를 산 처리 공정을 통해 불순물을 제거하여 상기 태양전지의 실리콘 순도를 95.01 내지 99.99중량%로 향상시키는 순도 향상 단계; 및 3) 상기 순도 향상 단계 후 상기 실리콘을 파쇄하는 단계를 포함하는 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법을 나타낸　도면이고, 도 2는 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따라 회수하여 이차전지에 적용하는 전체 단계를 나타낸 순서도로서, 본 발명은 태양광 폐모듈에서 태양전지를 추출하고, 추출된 태양전지에서 실리콘의 순도를 향상시켜, 이를 가공하여 이차전지에 적용하는 것이다. 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 있어서, 1) 단계는 태양광 폐모듈로부터 태양전지를 추출하기 위하여 광조사법을 이용한다. 이때, 태양광 폐모듈에 광을 조사하는 방법은 특허문헌 1을 참고한다. 광조사법은 가스 방전 램프 등에서 발생한 UV광을 태양광 폐모듈의 투명한 재료층을 통해 태양전지에 조사하는 방식이다. 이때, 태양전지가 순간적으로 수백 도씨로 가열되면서 주변의 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)와 같은 고분자 밀봉재를 발열시켜 태양전지를 물리적 손상 없이 분리해낼 수 있다. 도 3은 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 따른 광조사법과 기존 공법으로 추출된 태양전지의 형상을 비교한 사진으로서, 광조사법으로 태양전지를 타겟(TARGET)하여 분리하게 되면, 평평하고 불규칙적으로 분리된 둘레가 짙은 남색의 고순도 태양전지가 추출되고, 기존의 파쇄법, 핫블레이드법에서는 길게 형성되고, 둘레방향으로 말려있는 태양전지, 밀봉재, 백시트 혼합물이 추출되었음을 확인할 수 있다. 도 4는 도 3의 태양전지 추출물에 대한 성분 함량을 나타낸 표로서, 기존의 파쇄법이나 핫블레이드법은 태양전지, 밀봉재, 백시트 등이 혼합된 형태로 회수되어 실리콘 함량이 약 30%에 불과하고 탄소(53.20중량%), 수소(8.42중량%) 등 불순물 함량이 높다. 반면, 본 발명의 광조사법을 이용하면, 실리콘(90중량%), 알루미늄(4.57중량%) 및 은(1.02중량%)를 포함하고, 기존의 파쇄법 및 핫블레이드법과 다르게 C 및 H가 검출되지 않았다. 따라서, 광조사법으로 태양전지를 추출할 경우, 고분자 필름이나 금속 전극이 거의 포함되지 않고 90중량%의 실리콘을 포함하는 고순도의 태양전지를 선택적으로 회수할 수 있다. 본 발명의 태양광 폐모듈로부터 실리콘 회수방법에 있어서, 2) 단계의 순도 향상 단계는 광조사법으로 추출된 태양전지에 여전히 전극 형성에 사용된 알루미늄(Al) 약 4.57중량%와 은(Ag) 약 1.02중량% 등의 금속 불순물이 포함되어 있고, 이러한 금속 불순물은 이차전지의 성능 저하를 유발하므로 산 처리 공정을 통해 상기 금속 불순물을 제거하는 공정이다. 상기 순도 향상 단계의 제1실시형태는 염산과 질산을 이용한 방법으로서, 본 발명에서 실시예를 기반으로 설명하면, 바람직하게는 태양전지를 염산(HCl)과 교반하는 알루미늄 제거공정과 질산(HNO3)과 교반하는 은 제거공정을 순차적으로 수행하는 것이다. 상기 알루미늄 제거공정은 상기 태양전지를 염산에