KR-20260061044-A - METHOD FOR PURIFYING COPOLYMERS HAVING LOW POLYDISPERSITY

KR20260061044AKR 20260061044 AKR20260061044 AKR 20260061044AKR-20260061044-A

Abstract

반도체 포토리소그래피용 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합체 폴리머를 준비하는 단계(S10); 상기 폴리머(Polymer)를 반응기에 넣고 양용매를 투입하여 폴리머를 용해하는 단계(S20); 상기 (S20)단계에서 반용매를 반응기에 투입하고 교반하여 믹싱하는 단계(S30); 상기 (S30)단계에 산소를 제거하기 위해 질소를 투입하는 단계(S40) 상기 (S20)단계에서 용해한 폴리머 용액을 상기 (S30)단계에서 제조한 반용매를 투입하여 서서히 적하하는 단계(S50); 폴리머 입자를 균일하게 하기 위해 반응기 내 혼합물을 교반하여 균일한 입자를 형성하게 하는 단계(S60); 상기 단계(S60)에서 교반이 끝나고 멈춘 상태에서 반응기를 방치하여 입자를 굳히는 단계(S70); 반응기 내에 침전된 폴리머 입자에서 위에 떠 있는 상등액을 제거하는 단계(S80); 상기 (S80)단계에서 얻어진 폴리머 입자를 양용매로 재 용해하는 단계(S90)를 포함하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체를 제조하기 위한 공중합체의 정제 방법을 제공한다.

Inventors

정성영
김준용
채진웅
임규호

Assignees

미원상사주식회사

Dates

Publication Date: 20260506
Application Date: 20251024
Priority Date: 20241025

Claims (12)

반도체 포토리소그래피용 공중합체의 정제 방법에 있어서, 비닐계, 비닐리덴계, 디엔계, 올레핀계, 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체 중 하나 이상의 단량체를 중합하여 생성된 중합체를 준비하는 단계(S10); 상기 중합체를 반응기에 투입한 후, 양용매를 투입하여 중합체를 용해하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 용해된 용액에 반용매를 반응기에 투입하고, 교반하여 혼합하는 단계(S30); 상기 혼합물 내 잔류 산소를 제거하기 위해 질소 가스를 반응기에 주입하는 단계(S40); 상기 (S20)단계에서 용해한 중합체 용액을 상기 (S30)단계에서 제조된 반용매에 서서히 적하하여 침전시키는 단계(S50); 침전된 중합체 입자를 균일하게 하기 위해 반응기 내 혼합물을 교반하여 균일한 입자를 형성하게 하는 단계(S60); 상기 단계(S60)에서 교반이 끝나고 멈춘 상태에서 반응기를 방치하여 입자를 굳히는 단계(S70); 반응기 내에 침전된 중합체 입자에서 상등액을 제거하는 단계(S80); 상기 (S80)단계에서 얻어진 중합체 입자를 양용매로 재용해하는 단계(S90);를 포함하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 실릴화 스티렌을 포함하고, 상기 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드를 포함하고, 상기 메타크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(MADAME), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)를 포함하고, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐을 포함하고, 상기 디엔계 단량체는 부타디엔 및 이소프렌을 포함하고, 상기 비닐리덴계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 양용매는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에터모노아세테이트, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 벤조산에틸, γ-뷰티로락톤, 프로필렌카보네이트, 아세톤, 에틸메틸케톤, 다이에틸케톤, 아이소부틸메틸케톤, t-부틸메틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터, t-부틸메틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아니솔, 다이옥세인, 다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란(THF), 아이소프로판올, 뷰탄올, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 다이메틸폼아마이드 및 다이메틸아세트아마이드에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 반용매는 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로메테인, 나이트로에테인, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 아세트산 및 물에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 (S20) 단계에서 중합체를 반응기에 투입하고 양용매를 정제되지 않은 중합체 대비 60 내지 150 중량%로 투입하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 (S30) 단계에서 반용매를 반응기에 투입하고, 10분 내지 60분간 교반하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기(S40) 단계에서 질소를 5 내지 50ccm의 유량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 (S50) 단계에서 공중합체 용액을 반용매에 서서히 적하하는 단계는, 10분 내지 120분 동안 수행되며, 이때 침전된 고분자 입자 또는 고분자 수지는 정제되지 않은 공중합체 대비 중량 평균 분자량(Mn)이 최대 700 g/mol 이내로 증가하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기(S60) 단계에서 반응기 내 혼합물을 1 내지 200 rpm의 속도로 1분 내지 720분간 교반하여 공중합체 입자를 균일하게 형성하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기(S70) 단계에서 교반이 종료된 후, 반응기를 1 내지 5시간 정치하여 입자를 고정화하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 본 정제 방법에 의해 제조된 공중합체는 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 1.37 이하인 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴산 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 메타크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴산-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴산-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-메타크릴산-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴산-메타크릴산-스티렌 공중합체 및 메틸메타크릴레이트-아크릴산-α-메틸스티렌 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법.

Description

낮은 다분산도를 가지는 공중합체의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING COPOLYMERS HAVING LOW POLYDISPERSITY} 본 발명은 반도체의 제조에 사용되는 포토리소그래피용 공중합체의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 중량 평균분자량이 2,000~30,000, PDI가 1.37이하 그리고 잔류 모노머가 1,000 ppm 미만이 되는 낮은 다분산성 지수를 가지는 포토레지스트를 제조하기 위한 공중합체의 정제 방법에 관한 것이다. 반도체 포토리소그래피 제조에서 다분산성 지수는 고분자에서 무게평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)을 의미한다. 다분산성 지수가 높으면 고분자의 분자량 분포가 넓은 것을 의미하며, 저분자량의 특성과 고분자량의 특성이 혼합되기 때문에 물성이 떨어진다. 포토리소그래피는 반도체 제조에 필수적인 공정이며, 해당 공정에서 사용하는 포토레지스트에 있어, 다분산성 지수 제어는 중요한 요소이다. 포토리소그래피 단계에서 감광액(포토레지스트)을 얇게 코팅하여 마스크를 통하여 광원을 선택적으로 노출시키게 되고 화학적 반응을 발생시켜 현상액에 대하여 용해도 차이를 발생시킨다. 마스크에 의해 가려진 부분과 광원에 노출된 부분의 용해도 차이를 이용하여 특정 부분을 제거하게 되는데, 높은 다분산성 지수를 가지는 포토레지스트를 사용할 경우 용해도의 국소차이가 발생하여 명확한 패턴 형성이 어렵다. 선명한 패턴 형성을 위하여 낮은 다분산성 지수를 가지는 포토레지스트를 제조하기 위하여 전통적인 자유라디칼 중합 외 이온 중합, 원자이동라디칼중합(ATRP), 니트록실매개중합(NMP), 가역적 첨가 분해 연쇄 이동 중합(RAFT) 등의 다양한 연구가 진행되었다. 이온 중합은 양이온을 사용하는 양이온 중합과 음이온을 사용하는 음이온 중합이 있다. 가장 낮은 다분산성 지수를 갖는 고분자를 합성할 수 있다는 장점이 있지만 단량체의 구조에 따라 일부분만 적용하는 단점이 있다. 원자이동라디칼중합(ATRP)은 전이계 금속촉매를 이용하여 비닐계 단량체를 낮은 다분산성 지수로 합성할 수 있는 장점이 있다. 하지만 단량체 적용이 한정적이며, 반도체 재료 상 전이금속은 반도체 제조에 매우 치명적이며 금속 제거가 필수적이다. 니트록실매개중합(NMP)은 니트록실 작용기를 가지는 매체를 이용하여 분자량과 다분산성 지수를 제어하는 중합법이다. 높은 반응 온도와 수율로 적용이 적합하지 않다. 가역적 첨가 분해 연쇄 이동 중합법(RAFT)은 분자량 제어, 다양한 단량체 적용가능한 장점이 있지만 반응속도가 느리며 낮은 전환율 문제가 있다. 또한 가장 큰 문제로 말단기의 불안정으로 보관 안정성이 떨어진다. 위의 사례로 낮은 다분산성 지수를 갖는 고분자를 제조하는 방법에는 단량체 적용 한계, 추가 정제 필요, 전환율 등의 제한 요소가 있다. 자유라디칼 중합 방법은 대부분의 단량체에 적용 가능하며 전환율이 높고, 금속 매개체를 사용하지 않아 반도체 재료 제조에 적합한 방법이다. 다만 위 4가지 사례에 비하여 자유라디칼 중합은 다분산성 지수가 높게 합성된다. 하지만 자유라디칼 중합에서 중합법의 개선만으로는 원하는 범위의 다분산성 지수를 제조할 수 없는 관계로 적절한 정제법을 개발하는 것이 중요하다. 또한, 고분자의 구조적인 특징에 따라 단량체들이 서로 엉켜있거나 개시제의 반응 종결로 인해 반응하지 않고 남아 있는 잔류 모노머가 있을 수 있다. 한편, 이러한 잔류 모노머가 포함되어 있는 경우, 상기 공중합체의 열 안정성 등의 물성이 떨어지거나, 포토레지스트의 BAKE 및 현상을 거치는 과정에서 잔류 모노머의 휘발 등에 의해 공정 틀어짐 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 남아 있는 잔류 모노머를 최소화 혹은 제거하려는 노력들이 있어 왔다. 도 1은 본 발명의 낮은 다분산도를 가지는 공중합체를 제조하기 위한 공중합체의 정제 방법의 순서도 나타낸 도면이다. 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 이하의 상세한 설명은 예시적인 것에 지나지 않으며, 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한 것에 불과하다. 본 발명은 정제를 준비하는 단계(S10); 폴리머를 양용매에 투입하여 용해하는 단계(S20); 반용매를 반응기에 투입하여 교반하는 단계(S30); 질소 투입라인으로 질소를 투입하는 단계(S40); 폴리머 용액을 반응기에 적하하는 단계(S50); 교반하여 입자를 만들어가는 단계(S60); 정치하여 입자를 굳히는 단계(S70); 상등액을 제거하는 단계(S80); 폴리머 입자를 양용매로 재 용해하는 단계(S90)를 포함하는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산성 지수(PDI)를 갖는 공중합체를 제조하기 위한 공중합체 정제방법에 관한 것이다. 이하에서 본 발명에 따른 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. (S10)단계는 반응기 및 깔대기, 비이커 등 사용 기기의 세척 상태를 확인하여 정제를 준비하는 단계이다. 상기 단계(S10)에서, 공중합체 조성물의 구성 단량체는 비닐계, 비닐리덴계, 디엔계, 올레핀계, 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체 중 하나 이상의 단량체를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산 메틸(Methyl methacrylate, MMA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA), 아크릴산(Acrylic acid, AA), 스티렌(Styrene, St) 및 α-메틸스티렌(α-Methylstyrene) 중 적어도 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 단일 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 단량체들은 중합체의 분자량 분포 제어와 입자 균일성 향상에 기여하는 조성으로서, 중합체의 종류에 따라 용해 및 응집 속도가 달라지므로 반용매의 종류를 달리하여 후속 정제 공정에서 다분산지수(PDI, Polydispersity Index)와 중량 평균 분자량(Mn)의 효과적인 조절을 가능하게 하는 화학적 기반을 제공한다. 공중합은 일반적으로 라디칼 중합 조건 하에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이온중합, RAFT(가역적 첨가-분해 연쇄이동 중합), ATRP(원자이동라디칼중합), NMP(니트록실매개중합) 등과 같이 다양한 중합법으로 제조된 공중합체에도 적용 가능하다. 다만, 본 발명의 기술적 사상은 정제 과정을 통하여 다분산도(PDI)를 1.37 이하로 조절하는 방법에 관한 것으로서, 정제 과정 없이 이미 PDI가 1.37 이하로 좁게 형성되는 특수 중합법은 본 발명의 기술적 범위에 포함되지 않는다. 중합 반응을 통해 생성된 중합체는 정제 전 상태의 PDI가 높은 Crude 중합체로서, 이후 단계(S20) 이하에서 용해, 침전 및 재용해 등을 거쳐 목적하는 저 PDI 공중합체로 정제된다. (S20)단계는 폴리머를 균일한 용액 상태로 만들기 위해 반응기에 폴리머(Polymer)/ECPMA(1-Ethylcyclopentyl methacrylate)와 ASM(Acetoxystyrene monomer)이 결합된 공중합체를 투입하고 양용매를 투입하여 폴리머를 용해시키는 단계로 다분산성 지수(Polydispersity Index (PDI))는 무게평균 분자량인 Mw(Weight Average Molecular Weight)를 수평균 분자량인 Mn(Number Average Molecular Weight)으로 나눈 값으로 값이 작을수록 분자량 분포가 균일함을 나타낸다. 상기 (S20)단계에서 공중합체 조성물의 구성 단량체는 비닐계, 비닐리덴계, 디엔계, 올레핀계, 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체 중 하나 이상 선택하여 사용될 수 있다. 특히, 다음과 같은 단량체가 포함될 수 있는데 비닐방향족 단량체는 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌이 포함될 수 있다. 아크릴계 단량체는 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 아릴 아크릴레이트(예: 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트)가 포함될 수 있으며, 또한 히드록시알킬 아크릴레이트(예: 2-히드록시에틸 아크릴레이트)나 에테르 알킬아크릴레이트(예: 2-메톡시에틸 아크릴레이트)도 사용할 수 있다. 또한, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트(예: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물)가 포함될 수 있다. 또한, 아미노알킬 아크릴레이트(예: 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME)), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트(예: 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트)가 포함될 수 있다, 메타크릴계 단량체는 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트(MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트), 히드록시알킬 메타크릴레이트(예; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트), 에테르 알킬 메타크릴레이트(예: 2-에톡시에틸 메타크릴레이트), 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(예: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물), 아미노알킬 메타크릴레이트(예: 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(MADAME)), 플루오로메타크릴레이트(예: 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트), 실릴화 메타크릴레이트(예: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란), 인-포함 메타크릴레이트(예: 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트), 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트가 포함될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디