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KR-20260061045-A - ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE SLURRY, ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

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Abstract

본 출원은 상기 음극 조성물 또는 양극 조성물의 전극 바인더로서 전해액에 대해 용해 여부가 다른 서로 다른 2종의 바인더를 포함하는 특징으로, 전해액에 용해되는 가용성 바인더를 포함하여 저항이 감소하고, 출력이 향상되며, 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Inventors

  • 박종필

Assignees

  • 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251024
Priority Date
20241025

Claims (20)

  1. 전극 활물질; 및 전극 바인더를 포함하는 전극 조성물로서, 상기 전극 조성물은 양극 조성물 또는 음극 조성물이고, 상기 전극 바인더는 제1 전극 바인더; 및 제2 전극 바인더를 포함하고, 상기 제1 전극 바인더는 전해액에 용해되지 않는 불용성 바인더이며, 상기 제2 전극 바인더는 전해액에 용해되는 가용성 바인더이고, 상기 제2 전극 바인더는 상기 제1 전극 바인더에 전해액 친화성 작용기 또는 상기 전해액 친화성 작용기를 변형시킨 것을 포함하는 폴리머를 결합시킨 것이고, 상기 전극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 함량이 0.01 이상인 것인 전극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 양극 조성물이고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 질량비가 0.01 이상 0.02 이하인 것인 전극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 음극 조성물이고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 질량비가 0.02 이상인 것인 전극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극 바인더 및 상기 전극 제2 전극 바인더는 모두 1종 이상의 공통의 용매에 용해되는 것인 전극 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극 바인더의 전해액의 용매에 대한 용해도는 20℃ 내지 70℃의 범위에서 1% w/w 내지 100% w/w인 것인 전극 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 전극 바인더 및 제2 전극 바인더의 용매에 대한 용해도는 10℃ 내지 70℃의 범위에서 1% w/w 내지 50% w/w인 것인 전극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 음극 조성물이고, 상기 제1 전극 바인더는 불소계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP: Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM) 및 술폰화-EPDM 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 전극 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 양극 조성물이고, 상기 제1 전극 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리설폰(PSU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트/ 폴리카보네이트(PET/PC) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 전극 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 친화성 작용기는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEO), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 말레이트(DEM) 및 이들의 다양한 코폴리머(copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 전극 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 전극 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극 바인더 및 제2 전극 바인더의 총 합계량은 상기 전극 조성물 고형분 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 이상 30 중량부 이하인 것인 전극 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극 바인더의 함량은 상기 제1 전극 바인더 및 제2 전극 바인더의 총 합계량 100 중량부 기준으로 10 내지 70 중량부인 것인 전극 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극 바인더의 중량 평균 분자량은 100,000g/mol 이상 1,500,000g/mol 이하인 것인 전극 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx (0<x<2), Si/C 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 전극 도전재를 포함하고, 상기 전극 도전재는 상기 전극 조성물 100 중량부 기준으로 0.03 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함되는 것인 전극 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 전극 도전재를 포함하고, 상기 전극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 따른 전극 조성물 및 용매를 포함하는 전극 슬러리.
  20. 전극 집전체층; 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 따른 전극 조성물을 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극.

Description

전극 조성물, 전극 슬러리, 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE SLURRY, ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY} 본 출원은 전극 조성물, 전극 슬러리, 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. <관련 출원들의 상호 참조> 본 출원은 2024년 10월 25일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2024-0147180호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 장점을 제공하지만, 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다. 특히, 부피 팽창에 따른 바인더의 조성에 관한 연구도 진행되었으며, 부피변화가 큰 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하기 위하여 측면에서 강한 응력을 갖는 바인더 고분자를 사용하려는 연구가 진행되고 있다. 하지만 이들 바인더 고분자 단독으로는 음극 활물질의 수축 팽창으로 인한 전극의 두께 증가 및 이로부터 도출되는 리튬 이차 전지의 성능 저하를 억제하는 것에는 한계가 있었다. 그리고, 상기와 같은 실리콘계 활물질을 갖는 음극의 부피 팽창에 따른 문제를 해결하기 위하여, 분상성과 접착성을 동시에 가지는 수계 바인더를 사용하고 있다. 상기 수계 바인더의 경우 분산성을 개선할 수 있는 것에는 장점이 있으나, 접착력이 떨어져 활물질의 부피 팽창에 따른 전극 탈리 현상 등의 문제가 발생하고 있다. 또한, 전극 조성물이 2종의 전극 바인더를 포함하는 경우 전극 바인더의 종류 또는 함량에 따라 전극 바인더로 기능하지 않고, 전극 바인더를 뭉치게 하여 전극 제조시 접착력 감소, 불균일 코팅, 배관 막힘 등의 문제가 발생하고 있다. 추가로, 접착력 개선을 위하여 고무계 바인더를 또한 적용할 수 있으나, 실리콘계 활물질의 경우 고무계 바인더를 포함하는 경우 분산성의 문제가 생겨 이 또한 한계가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량의 소재를 사용하는 경우에도, 활물질의 부피 팽창에 따른 도전성 네트워크를 단절하지 않으며, 또한 접착력도 우수한 특징을 갖는 바인더에 대한 연구가 필요하다. 도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 조성물을 포함하는 전극을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 종래 기술의 전극 조성물을 포함하는 전극을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다. 본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 화합물의 "중량평균분자량(Mw)" 및 "수평균분자량(Mn)"은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다. <전극 조성물> 본 발명의 일 실시상태는 전극 활물질; 및 전극 바인더를 포함하는 전극 조성물로서, 상기 전극 조성물은 양극 조성물 또는 음극 조성물이고, 상기 전극 바인더는 제1 전극 바인더; 및 제2 전극 바인더를 포함하고, 상기 제1 전극 바인더는 전해액에 용해되지 않는 불용성 바인더이며, 상기 제2 전극 바인더는 전해액에 용해되는 가용성 바인더이고, 상기 제2 전극 바인더는 상기 제1 전극 바인더에 전해액 친화성 작용기 또는 상기 전해액 친화성 작용기를 변형시킨 것을 포함하는 폴리머를 결합시킨 것이고, 상기 전극 활물질에 대해, 상기 제2 전극 바인더의 함량이 0.01 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 실시상태에 따른 전극 조성물은 전도성 네트워크가 유지되어, 전자 및 이온의 이동 경로가 확보되므로 전극으로 유지될 수 있다. 상기 제1 전극 바인더는 전해액에 용해되지 않는 불용성 바인더로, 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질 입자들과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 제1 전극 바인더의 전해액의 용매에 대한 용해도는 25℃ 내지 70℃의 범위에서 0.1% w/w 이하일 수 있다. 상기 제2 전극 바인더는 전해액에 용해되는 가용성 바인더로, 전극으로 구성이 되었을 경우에는 접착력을 형성하여 공정 중 전극 활물질의 탈리 발생을 억제하고, 전해액이 있는 상황에서는 전해액에 용해되어 제2 전극 바인더가 존재하던 곳에 공극이 형성됨으로써 공극률(porosity)이 낮은 전극에서 공극(pore)이 생성되고, 그로 인해서 전해액이 굴곡률(tortuosity)이 개선됨으로써 저항이 낮아져서, 확산(diffusion) 저항 개선 및 그로 인한 수명에 증가하며, 출력 증가 효과를 기대할 수 있다. 또한 리튬 이온(Li ion)의 확산(diffusion) 효과로 인해서 급속 충전에도 유리하게 작동하게 된다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 조성물은 양극 조성물이고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 질량비가 0.01 이상 0.02 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 질량비가 0.01 이상, 0.02 미만, 0.015 이하, 또는 0.012 이하일 수 있다. 상기 실시상태에 따라 상기 양극 활물질에 대해 상술한 제2 전극 바인더 함량 범위를 만족할 경우 제2 전극 바인더의 공극 형성에 보다 유리하고 활물질과 바인더 간 연결에 의해 전자의 이동 경로가 유지하여 전극으로서 정상 작동할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 조성물은 음극 조성물이고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 질량비가 0.02 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질에 대해 상기 제2 전극 바인더의 질량비가 0.04 이하, 또는 0.03 이하 이