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KR-20260061046-A - ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE SLURRY, ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

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Abstract

본 출원은 전극 활물질; 전극 바인더; 및 폴리머 비드를 포함하고, 상기 폴리머 비드는 전해액 가용성인 것인 전극 조성물에 관한 것이다.

Inventors

  • 박종필

Assignees

  • 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251024
Priority Date
20241025

Claims (19)

  1. 전극 활물질; 전극 바인더; 및 폴리머 비드를 포함하고, 상기 폴리머 비드는 전해액 가용성인 것인 전극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 용매를 더 포함하고, 상기 폴리머 비드는 상기 용매에 비가용성인 것인 전극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 음극이고, 상기 전극 바인더는 불소계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP: Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM) 및 술폰화-EPDM 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 전극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머 비드의 상기 전해액의 용매에 대한 용해도는 10℃ 내지 70℃의 범위에서, 1% w/w 내지 100% w/w 인 것인 전극 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리머 비드의 상기 용매에 대한 용해도는 25℃에서, 1% w/w 이하인 것인 전극 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머 비드는 원통형, 구형 또는 중공구조(코어-쉘 구조)인 것인 전극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 음극이고, 상기 폴리머 비드는 폴리우레탄류, 폴리우레아류, 폴리아미드류, 폴리 에스테르류, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴레이트류, 폴리스티렌류, 폴리메타크릴산 메틸류, 염화비닐리덴, 요소-포름알데하이드 수지, 멜라민 수지 또는 이들의 공중합체, 나프탈렌, 1,7,7-트리메틸비사이클로헵탄-2-온, 사이클로헥산-1,2-디카르복실산, 사이클로헥산-1,3-디카르복실산, 사이클로헥산-1,4- 디카르복실산, 사이클로헥산-1,2,4-디카르복실산, 프탈산, 아미노아세트페논, 바닐린, 4-하이드록시프탈산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 디메톡시아세토페논, 5-하이드록시이소프탈산, 몰식자산, 몰식자산 메틸, 1,7-디하이드로나프탈렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전극 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머 비드의 함량은 상기 전극 조성물 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 전극 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 전극 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx (0<x<2), Si/C 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조성물은 전극 도전재를 포함하고, 상기 전극 도전재의 함량은 상기 전극 조성물 100 중량부 기준으로 0.03 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함되는 것인 전극 조성물.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 전극 조성물 및 용매를 포함하는 전극 슬러리.
  15. 전극 집전체층; 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 전극 조성물을 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극.
  16. 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극 중 어느 하나는 청구항 15에 따른 전극인 것인 리튬 이차 전지.
  17. 청구항 16에 따른 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  18. 청구항 16에 따른 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 팩.
  19. 청구항 17에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.

Description

전극 조성물, 전극 슬러리, 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE SLURRY, ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY} 본 출원은 전극 조성물, 전극 슬러리, 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. <관련 출원들의 상호 참조> 본 출원은 2024년 10월 25일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2024-0147183호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 그러나, 전극 제조시 높은 압연을 진행하면서 전극의 전해액 젖음(웨팅: wetting)이 감소하는 문제가 발생하고 있다. 전극에 전해액이 충분히 침투하지 못하면, 이온의 이동이 느려지게 되어 전극 반응이 원활히 이루어질 수 없고 결과적으로 전지의 충방전 효율 및 용량이 저하된다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 시도들이 있었으나, 전해액에 대한 젖음이 개선되는 효과가 미미하다는 한계가 있다. 또한 이온의 이동이 느려지게 되어 출력 및 급속 충전 성능이 낮아지게 됨으로써 셀의 성능이 나빠지는 현상이 발생하는 한계가 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 조성물을 포함하는 전극을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 종래 기술의 전극 조성물을 포함하는 전극을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다. 본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 화합물의 "중량평균분자량(Mw)" 및 "수평균분자량(Mn)"은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystryere)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0℃로 설정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다. <전극 조성물> 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 조성물은 전극 활물질; 전극 바인더; 및 폴리머 비드를 포함하고, 상기 폴리머 비드는 전해액 가용성인 것을 특징으로 한다. 상기 전극 바인더는 전해액에 용해되지 않는 불용성 바인더로, 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질 입자들과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 폴리머 비드는 전해액에 용해되는 가용성 바인더로, 전해액이 있는 상황에서 전해액에 용해되어 폴리머 비드가 존재하던 곳에 기다란 형태의 공극이 형성됨으로써 전해액이 대량으로 이동할 수 있는 긴 통로를 만들 수 있고, 그에 따라 저항이 감소하고, 출력이 향상되며, 급속 충전의 시간을 짧게 하고, 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 조성물은 용매를 더 포함하고, 상기 폴리머 비드는 상기 용매에 비가용성이다. 상기 용매는 전극이 음극인 경우 물, NMP, Alcohol 등의 용매일 수 있다. 상기 용매는 전극 제조 과정에서 전극 바인더와 전극 활물질을 혼합하고, 전극 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 것으로, 상기 전극 슬러리가 전극 집전체층에 도포된 후 건조 공정을 거쳐 전극을 제조하는 경우 전극 바인더가 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질 입자들과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키고, 상기 폴리머 비드가 전해액에 용해되어 공극이 형성됨으로써 전해액이 대량으로 이동할 수 있는 긴 통로를 만들 수 있다. 본 발명자들은 실질적으로 전해액에만 용해되지만 다른 용매에 대해서는 녹지 않는 폴리머 비드를 채택하여 전해액이 쉽게 이동 가능한 통로를 만들어 본 발명을 완성하였다. 나아가, 폴리머 비드가 아닌 구성과 대비할 때, 본 실시상태에 따른 폴리머 비드를 적용한 전극 조성물은 공극의 형성으로, 전극 내부에 균일하고, 연속적이며 긴 전해액 통로를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 실시상태에 따른 전극 조성물로 전극 제조 시 함침 시간이 단축될 뿐 아니라, 리튬 이온이 전극 내부까지 원활하게 확산하여 저항이 감소하고, 용량이 증가하였으며, 출력이 향상될 수 있음을 확인하였다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 음극이고, 상기 전극은 음극이고, 상기 전극 바인더는 불소계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP: Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM) 및 술폰화-EPDM 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 불소계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF: polyvinylidenefluoride)일 수 있으나, 전해질에 대해 불용성인 불소계 폴리머에 해당하는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 스티렌계 폴리머는 스티렌－부타디엔 고무(SBR)일 수 있으나, 전해질에 대해 불용성인 스티렌계 폴리머에 해당하는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리머 비드의 상기 전해액의 용매에 대한 용해도는 10℃ 내지 70℃의 범위에서 1% w/w 내지 100% w/w이다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 폴리머 비드가 녹으면서 기다란 형태의 공극이 만들어지고 그 공극으로 인해서 전해액의 리튬(Li) 이온이 빠르게 흐를 수 있어서 출력 및 급속 충전의 성능이 강화되는 효과가 있다. 최종 리튬 이차 전지 제조시, 상기 폴리머 비드는 전해액에 용해되어 전해액 내에 존재할 수 있고, 온도에 따라 전해액이 존재하는 영역에서 상기 폴리머 비드가 미세 사이즈로 만들어지거나, 활물질/분리막 등의 표면에 매우 ?緞? 코팅되어 존재할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리머 비드의 상기 용매에 대한 용해도는 25℃에서, 1% w/w 이하이다. 상기 범위를 만족하는 경우 혼합(mixing) 및 코팅 과정에서 상기 폴리머 비드가 용매에 용해되지 않고, 코팅 전극에 전극 활물질과 함께 존재하므로, 이후 상기 폴리머 비드가 전해액에 용해되면서 공극을 만들 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리머 비드는 원통형, 구형 또는 중공구조(코어-쉘 구조)일 수 있다. 상기 폴리머 비드는 바람직하게는 중공구조(코어-쉘 구조)일 수 있다. 상기 폴리머 비드가 중공구조(코어-쉘 구조)인 경우 다른 구조에 비하여 전해액에 용해되는 폴리머 비드의 함량을 줄일 수 있고, 이에 따라 전해액의 점도 증가를 방지하여 출력 및 급속 충전에 효과가 있을 수 있다. 상기 폴리머 비드를 사용하여 공극을 형성하는 경우 폴리머 비드의 모양에 따라서 임의로 원하는 모양으로 긴 통로를 형성할 수 있고, 그에 따라 전해액이 막힘없이 대량으로 이동