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KR-20260061048-A - POSITIVE ELELCTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

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Abstract

본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 소듐 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 소듐 이차전지용 양극 활물질은 산화물계 층상 화합물의 표면에 소듐 초이온 전도체(sodium super ionic conductor, NaSICON) 화합물이 아일랜드(island) 형상으로 코팅되어 있는 형태로 인하여, 소듐 이차전지에 적용 시 용량과 출력 성능을 향상시키는 효과를 나타낸다.

Inventors

  • 최솔
  • 김하은
  • 김선호
  • 김지오
  • 하회진

Assignees

  • 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251024
Priority Date
20241025

Claims (13)

  1. 산화물계 층상 화합물 입자; 및 상기 산화물계 층상 화합물 입자의 표면에 형성된 아일랜드 코팅층을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 아일랜드 코팅층은 소듐 초이온 전도체(sodium super ionic conductor, NaSICON) 화합물을 포함하는 것인 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NaSICON 화합물은 (i) 금속 도핑형 인산염(Meal doped type phosphate), (ii) 바나듐계 혼합 인산염(Vanadium-based mixed phosphate), (iii) 철계 인산염(Iron-based phosphate) 및 (iv) 혼합 인산염(Mixed-phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하되, 상기 (i) 금속 도핑형 인산염은 하기 화학식 1로 표시되고, <화학식 1> Na 3+x V 2-x M x (PO 4 ) 3 상기 화학식 1에서 x는 0≤x≤1이고, M은 Mn, Al, Cr, Fe 또는 Ga이고, 상기 (ii) 바나듐계 혼합 인산염은 하기 화학식 2로 표시되고, <화학식 2> Na 3 (V 1-x PO 4 ) 2 F 1+2x 상기 화학식 2에서 x는 0≤x≤1이고, 상기 (iii) 철계 인산염은 NaFePO 4 , Na 2 FeP 2 O 7 , Na 2 FePO 4 F, Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 및 Na 4 Mn x Fe 3-x (PO 4 ) 2 P 2 O 7 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 (iv) 혼합 인산염은 Na 2 Fe 1-x Mn x PO 4 F 및 Na 4 Mn x Fe 3-x (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 층상 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질: <화학식 3> Na x TMO 2 상기 화학식 3에서, x는 0.5 내지 1이고, TM은 전이금속으로 Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 1 내지 20㎛인 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식 1로 계산되는 상기 아일랜드 코팅층의 커버리지(coverage)는 0.1 내지 10% 인 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질: <식 1> 커버리지(%) = {아일랜드 코팅층의 중량/산화물계 층상 화합물 입자의 중량} x 100.
  6. 산화물계 층상 화합물 입자의 표면에 아일랜드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서, 상기 아일랜드 코팅층은 소듐 초이온 전도체(sodium super ionic conductor, NaSICON) 화합물을 건식 코팅 또는 습식 코팅하여 형성되는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 건식 코팅은, (a1) 산화물계 층상 화합물 입자 및 NaSICON 화합물을 혼합하되, 물리적인 힘을 가하여 건식 혼합하는 단계에 의해 실시되는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (a1) 단계 후에, (a2) 상기 (a1)에서 얻은 결과물을 소성시키는 단계;를 더 포함하는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (a1) 단계의 건식 혼합은 믹서(mixer) 또는 볼밀(ball mill)에 의해 수행되는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 습식 코팅은, (b1) 상기 산화물계 층상 화합물 입자 및 상기 NaSICON 화합물을 유기 용매에 분산시켜 혼합 및 가열하는 단계에 의해 실시되는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (b1) 단계 후에, (b2) 상기 (b1) 단계에서 얻은 결과물을 소성시키는 단계를 더 포함하는 것인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극.
  13. 제12항의 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 소듐 이차전지.

Description

소듐 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 소듐 이차전지 {POSITIVE ELELCTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME} 본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 소듐 이차전지에 관한 것이다. 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 대한 연구가 이루어지고 있다. 리튬 이차전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3 배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 상업용으로 많이 사용되고 있다. 그러나, 한정적인 리튬 광물 자원을 이용하는 문제, 그로 인한 높은 생산 단가의 문제 및 리튬의 높은 반응성으로 인한 안전성 문제 등으로 인하여, 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 새로운 전지 시스템이 요구되고 있다. 새로운 전지 시스템 중 하나로 소듐 이차전지는 리튬 전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다. 특히, 소듐 이차전지의 고에너지 밀도 구현과 관련성이 높은 소듐 이차전지용 양극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 소듐 이차전지의 양극 활물질로서 산화물계 층상 화합물이 사용되고 있다. 상기 산화물계 층상 화합물을 소듐 이차전지에 적용할 경우, 전지의 방전 용량과 구동 전압을 향상시켜 고에너지 밀도를 달성하는 장점이 있는 반면, 낮은 용량과 출력에 대한 단점이 있다. 이에, 상기 산화물계 층상 화합물을 양극 활물질로 포함하는 소듐 이차전지의 낮은 용량과 출력에 대한 단점을 개선시킬 수 있는, 소듐 이차전지용 양극 활물질에 대한 기술 개발이 요구되고 있다. 도 1의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 형성된 아일랜드 코팅층에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 전고체 전지에 대한 율속특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 발명에서 사용된 용어 “아일랜드 코팅층”은 산화물계 층상 화합물 입자의 표면 전체에 형성된 것이 아닌, 표면 일부에 형성된 코팅층을 의미한다. 소듐 이차전지용 양극 활물질 본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 소듐 이차전지용 양극 활물질은, 산화물계 층상 화합물 입자; 및 상기 산화물계 층상 화합물 입자의 표면에 형성된 아일랜드 코팅층;을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 아일랜드 코팅층은 소듐 초이온 전도체(sodium super ionic conductor, NaSICON) 화합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 NaSICON 화합물은 (i)금속 도핑형 인산염(Meal doped type phosphate), (ii) 바나듐계 혼합 인산염(Vanadium-based mixed phosphate), (iii) 철계 인산염(Iron-based phosphate) 및 (iv) 혼합 인산염(Mixed-phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 (i) 금속 도핑형 인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다: <화학식 1> Na3+xV2-xMx(PO4)3 상기 화학식 1에서 x는 0≤x≤1이고, M은 Mn, Al, Cr, Fe 또는 Ga이다. 일 구체예에서, 상기 (ii) 바나듐계 혼합 인산염은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다: <화학식 2> Na3(V1-xPO4)2F1+2x 상기 화학식 2에서 x는 0≤x≤1이다. 일 구체예에서, 상기 (iii) 철계 인산염은 NaFePO4, Na2FeP2O7, Na2FePO4F, Na4Fe3(PO4)2P2O7 및 Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 (0≤x≤1)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 (iv) 혼합 인산염은 Na2Fe1-xMnxPO4F 및 Na4MnxFe3-x(PO4)2(P2O7) (0≤x≤1)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합 인산염은 이들의 격자 구조가 혼합된 것을 의미한다. 일 구체예에서, 상기 NaSICON 화합물은 NaSICON 구조를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 NaSICON 구조는 팔면체 구조인 TMO6(TM: 전이금속)와 사면체 구조의 PO4 가 서로 모서리 공유(corner sharing)를 하고 있으며, 이에 따라 소듐 이온이 이동할 수 있는 3차원 구조의 채널이 형성될 수 있다. 상기 NaSICON 화합물을 소듐 이차전지용 양극 활물질에 도입함으로써, 소듐 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 일 구체예에서, 상기 NaSICON 화합물이 바나듐(V)을 포함할 경우, 전지의 율속 특성 향상 측면에서 유리할 수 있다. 상기 바나듐을 포함하는 NaSICON 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.상기 NaSICON 화합물에 포함된 바나듐은 다양한 산화수(V3+, V4+ 또는 V5+)를 가져 높은 전기화학적 활성을 가지고, PO4 골격과의 강한 결합으로 인하여 구조적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 바나듐을 포함하는 NaSICON 화합물을 코팅층에 적용 시, 추가적인 전자 전달 경로를 제공하여 율속 성능 개선에 유리할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 하기 식 1로 계산되는 상기 아일랜드 코팅층의 커버리지(coverage)는 0.1 내지 10% 이다: <식 1> 커버리지(%) = {아일랜드 코팅층의 중량/산화물계 층상 화합물 입자의 중량} x 100 이때, 상기 커버리지는 상기 산화물계 층상 화합물 입자의 전체 중량에 대한 아일랜드 코팅층의 중량을 백분율로 나타낸 것을 의미하며, 코팅 당량이라고도 한다. 상기 NaSICON 화합물은 구조 안정성과 이온 확산능력이 우수하므로 상기와 같이 규정된 커버리지 범위 내로 코팅될 경우 전지 성능 향상에 유리할 수 있다. 상기 커버리지가 0.1% 미만이면 아일랜드 코팅층에 의한 전지 성능 개선 효과가 미미할 수 있고, 10% 초과이면 전지 성능이 악화될 수 있다. 즉, 상기 산화물계 층상 화합물 대비 NaSICON 화합물은 전도도가 낮고 에너지 밀도가 낮기 때문에 과량이 코팅될 경우 전지 성능이 악화될 수 있다. 구체적으로, 상기 커버리지의 하한치와 상한치는 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, 8.5%, 9%, 9.5% 및 10% 중 선택되는 것일 수 있으며, 상기 하한치와 상한치의 임의의 조합에 의해 상기 커버리지의 범위가 정의될 수 있다. 상기 양극 활물질의 커버리지는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 또는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, ICP 또는 XPS에 의해 상기 산화물계 층상 화합물 입자 및 아일랜드 코팅층에 각각 포함된 원소의 종류 및 함량을 분석한 후, 각 원소의 몰비를 도출하고 이로부터 상기 산화물계 층상 화합물 입자 및 아일랜 코팅층의 중량을 계산함으로써 커버리지를 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화물계 층상 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다: <화학식 3> NaxTMO2 상기 화학식 3에서, x는 0.5 내지 1이고, TM은 전이금속으로 Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 1 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 아일랜드 코팅층까지 포함하는 입경을 의미하는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 입경(D50)이 1 ㎛ 미만이면 양극 활물질 입자들에 의해서 생성되는 기공의 크기가 작아 소듐 이온의 이동도가 저하될 수 있고, 20 ㎛ 초과이면 양극의 내구성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상 일 수 있고, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하 또는 11 ㎛ 이하 일 수 있다. 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, 산화물계 층상 화합물 입자의 표면에 아일랜드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서, 상기 아일랜드 코팅층은 소듐 초이온 전도체(sodium super ionic conductor, NaSICON) 화합물을 건식 코팅 또는 습식 코팅하여 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 건식 코팅은, (a1) 산화물계 층상 화합물 입자 및 소듐 초이온 전도체(sodium super ionic conductor, NaSICON) 화합물을 혼합하되, 물리적인 힘을 가하여 건식 혼합하는 단계에 의해 실시되는 것일 수 있다. 또한, 상기 (a1) 단계 후에, (a2) 상기 (