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KR-20260061061-A - 재료, 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지

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Abstract

본 출원은 리튬 이온 전지 분야에 속하는 인산망간철리튬 재료, 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지를 제공하되, 인산망간철리튬 재료의 분자식은 Li x Mn y Fe 1-y (PO 4 ) z 이고, 0.7≤x≤1.1, 0.15≤y<1, 0.9≤z≤1.05이며; 망간 용출량은 25ppm~33ppm이고, 분말 저항률은 12Ω·cm~28Ω·cm이며, 자성 물질의 함량은 0.05ppm~0.12ppm이다. 본 출원에 따른 인산망간철리튬 재료는 분말 저항률이 작고, 자성 물질의 함량이 적으며 망간 용출량이 현저히 감소하여, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 사용할 때, 해당 리튬 이온 전지가 보다 높은 충전 및 방전의 속도와 효율을 나타나게 되어, 리튬 이온 전지의 전기적 성능 및 안전 안정성을 향상시킬 수 있다.

Inventors

  • 왕, 친
  • 황, 지쉬안
  • 첸, 산샤
  • 펑, 탕핑

Assignees

  • 후베이 완런 뉴 에너지 테크놀로지 코.,엘티디.

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024
Priority Date
20241021

Claims (12)

  1. 인산망간철리튬 재료로서, 상기 인산망간철리튬 재료의 코어의 분자식은 Li x Mn y Fe 1-y (PO 4 ) z 이고, 0.7≤x≤1.1, 0.15≤y<1, 0.9≤z≤1.05이며; 상기 인산망간철리튬 재료의 망간 용출량은 25ppm~33ppm이고, 분말 저항률은 12Ω·cm~28Ω·cm이며, 자성 물질의 함량은 0.05ppm~0.12ppm인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산망간철리튬 재료는 상기 코어 표면에 설치된 탄소층을 더 포함하고; 상기 인산망간철리튬 재료의 D50 입경은 1.35μm~1.9μm이며; 상기 인산망간철리튬 재료의 중량을 100%로 계산하면, 상기 탄소층의 질량 분율은 1%~3%인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산망간철리튬 재료의 코어의 분자식인 Li x Mn y Fe 1-y (PO 4 ) z 에서, 1≤(1-y)/y≤5인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료.
  4. 인산망간철리튬 재료의 제조 방법으로서, 철 소스와 인산 용액을 혼합하여 제1 반응을 수행하여 인산이수소제1철 용액을 얻는 단계; 상기 인산이수소제1철 용액에 망간염 및 제1 알칼리 소스를 첨가하여 제2 반응을 수행하여 인산제1철망간 슬러리를 얻는 단계; 상기 인산제1철망간 슬러리에 리튬염 및 제2 알칼리 소스를 첨가하여 제3 반응을 수행하고, 여과 및 세척 후 제1 생성물을 얻으며, 상기 제1 생성물을 슬러리화 및 건조시킨 후 제2 생성물을 얻고, 상기 제2 생성물을 소성 처리한 후 상기 인산망간철리튬 재료를 얻는 단계를 포함하되; 상기 제1 알칼리 소스와 상기 제2 알칼리 소스는 요소(urea)인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 알칼리 소스와 상기 인산이수소제1철 용액 중의 인산이수소제1철의 몰량비는 (2.2~2.5):1이고; 바람직하게는, 상기 제2 알칼리 소스와 상기 제1 알칼리 소스의 몰량비는 (0.3~0.6):1이며; 바람직하게는, 상기 망간염 중 망간 원소의 몰량과 상기 인산이수소제1철 용액 중 철 원소의 몰량의 비율은 (0.2~1):1이고, 상기 망간염 중 망간 원소의 몰량 및 상기 인산이수소제1철 용액 중 철 원소의 몰량의 합과 상기 리튬염 중 리튬 원소의 몰량의 비율은 1:(1.08~1.1)이며; 보다 바람직하게는, 상기 철 소스는 철 시트 및/또는 철분말이고, 상기 망간염은 황산망간, 염화망간 및 아세트산망간으로부터 선택되는 하나 또는 복수이며, 상기 리튬염은 황산리튬, 염화리튬 및 아세트산리튬으로부터 선택되는 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 반응의 온도는 50℃~70℃이고, 상기 인산이수소제1철 용액의 pH값은 2.0~2.5이며; 바람직하게는, 상기 인산 용액의 농도는 3mol/L~6mol/L인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응의 온도는 95℃~105℃이고, 상기 제2 반응의 종말점 pH값은 4.5~5.5이며; 바람직하게는, 상기 제2 반응은 상기 제2 반응의 종말점 pH값에 도달한 후, 30min~60min 동안 계속 반응시키는 것을 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 제2 반응은 산소 함량이 100ppm 미만인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 반응의 온도는 100℃~110℃이고, 상기 제3 반응의 종말점 pH값은 7.1~7.5이며; 바람직하게는, 상기 제3 반응은 상기 제3 반응의 종말점 pH값에 도달한 후, 30min~60min 동안 계속 반응시키는 것을 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 제3 반응은 산소 함량이 50ppm 미만인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 생성물을 슬러리화한 후 제1 생성물 슬러리를 얻고, 상기 제1 생성물 슬러리에 탄소 소스를 첨가하며, 분무 건조 후 상기 제2 생성물을 얻는 단계를 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 제1 생성물 슬러리의 고형분 함량은 30%~40%이고; 상기 제2 생성물의 입경은 5μm~8μm이며, 상기 제2 생성물 중 물의 질량 분율은 1% 이하이고; 바람직하게는, 상기 탄소 소스는 수용성 탄소 소스이고, 보다 바람직하게는 수용성 전분, 자당, 포도당 또는 폴리에틸렌 글리콜 중 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 처리는 산소 함량이 5ppm 미만이고, 습도가 3% 미만의 조건에서 수행되며, 상기 소성 처리의 보온 온도는 700℃~750℃이고, 상기 소성 처리의 보온 시간은 8h~15h인 것을 특징으로 하는 인산망간철리튬 재료의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 인산망간철리튬 재료, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 인산망간철리튬 재료의 제조 방법으로 제조된 인산망간철리튬 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극판.
  12. 제11항에 따른 양극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.

Description

재료, 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지 본 출원은 리튬 이온 전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 인산망간철리튬 재료, 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 리튬 이온 전지(Li-ion battery)는 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 이동하면서 에너지를 저장하고 방출하는 충전식 전지이다. 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 긴 수명 및 낮은 자가 방전율 등 장점으로 인해, 신에너지 자동차 분야에서 널리 사용되고 있다. 현재 일반적으로 사용되는 리튬 이온 전지의 양극재는 여러 가지가 있는데, 주로 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬, 삼원계 재료, 인산철리튬 등이 있다. 여기서 LiMPO4(M: Mn, Fe, Co, Ni)와 같은 감람석 결정 구조를 가진 인산염계 리튬 삽입 재료는 잠재적인 리튬 이온 전지 양극재가 되었다. 인산철리튬(LiFePO4)의 충방전 플랫폼은 매우 안정적이고, 충방전 과정에서 구조가 안정적이며, 무독성, 무공해, 고온 환경에서 사용할 수 있고, 제조 시 원재료의 공급원이 광범위하며, 적용 시 우수한 전기화학적 성능을 가져 현재 리튬 이온 전지 양극재에서 비율이 가장 큰 종류이다. 그러나 인산철리튬이 발달함에 따라, 성능 향상에 병목 현상이 발생하였고, 이를 바탕으로 망간을 도입하여 형성된 인산망간철리튬 양극재는 전압 플랫폼과 에너지 밀도가 보다 높다. 그러나 현재 인산망간철리튬의 주류 공정은 여전히 고체상 공정으로, 일반적으로 사용되는 전구체는 인산철과 망간의 산화물이지만, 제조 과정에서, 둘 사이의 상호 혼합과 고체상 융합 효과는 비교적 열악하여 망간과 철의 편석 현상이 심각하고, 얻은 인산망간철리튬의 전도성이 매우 낮으며, 망간이 풍부한 영역에서는 전기적 성능도 쉽게 발휘하지 못한다. 동시에, 침전 반응을 수행할 때, 중간 생성물인 인산제1철망간의 Ksp가 크기에, 침전에 필요한 환경 pH값이 높다. pH값이 높은 경우, 반응 시스템에 국부적으로 과농축되는 현상이 발생하기 쉽기 때문에, 일부 제1철 이온이 수산화물로 침전되어 인산제1철망간에 불순물상이 생성되고, 최종적으로 얻은 인산망간철리튬 재료의 상 순도에 진일보로 영향을 미친다. 또한, 상기 제조 과정에서 국부적으로 과농축되는 현상으로 인해, 인산망간철리튬 및 그 중간 생성물의 핵형성 및 결정화 과정에도 영향을 미쳐 인산망간철리튬 제품의 입경 분포 및 크기 균일성에 영향을 미치고, 최종적으로 리튬 이온 전지 전극에서의 전기화학적 표현이 좋지 않게 된다. 이를 감안하여, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 사용할 때 보다 높은 전기화학적 성능을 발휘할 수 있도록 망간 편석이 낮은 인산망간철리튬 재료를 제공하는 것은 본 분야에서 해결해야 할 중요한 기술적 과제 중 하나이다. 이하, 본 출원의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 본 출원에 사용된 도면을 간략하게 설명한다. 아래에 설명된 도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태일 뿐이며, 당업자라면 창의적인 노력을 기울이지 않고도 이러한 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수 있음은 자명한 것이다. 도 1은 본 출원의 실시예 1에서 얻은 인산망간철리튬 양극재의 SEM 결과도이다. 도 2는 본 출원의 실시예 1에서 얻은 인산망간철리튬 양극재의 XRD 패턴이다. 도 3은 본 출원의 실시예 1에서 얻은 인산망간철리튬 양극재 원소 조성의 EDS 결과도이다. 도 4는 본 출원의 실시예 2에서 얻은 인산망간철리튬 양극재의 SEM 결과도이다. 도 5는 본 출원의 실시예 2 및 실시예 3에서 얻은 인산망간철리튬 양극재의 XRD 패턴이다. 도 6은 본 출원의 실시예 3에서 얻은 인산망간철리튬 양극재의 SEM 결과도이다. 도 7은 본 출원의 실시예에 따른 인산망간철리튬 재료의 제조 방법의 공정 흐름도이다. 이하, 도면을 결부하여 본 출원의 기술적 해결수단의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 아래의 실시예는 단지 본 출원의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하는 데 사용되므로, 예시로서 사용되고 이에 의해 본 출원의 보호범위를 한정해서는 안 된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 출원의 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖고; 본 명세서에 사용되는 용어는 구체적인 실시예를 설명하기 위한 목적일 뿐, 본 출원을 제한하려는 의도가 아니며; 본 출원의 명세서와 특허청구범위 및 상기 도면의 간단한 설명 중의 용어 “포함”과 “구비” 및 이들의 임의의 변형은 비배타적인 포함을 포괄하도록 의도된다. 본 출원의 실시예에 대한 설명에서, 기술 용어 “제1”, “제2” 등은 단지 상이한 객체를 구별하는 데 사용되고, 상대적인 중요성을 지시 또는 암시하거나, 지시하는 기술 특징의 개수, 특정 순서 또는 주종 관계를 암시적으로 지시하는 것으로 이해해서는 안 된다. 본 출원의 실시예에 대한 설명에 있어서, 별도로 명확하게 구체적으로 한정되지 않는 한, “복수”는 2개 이상을 의미한다. 본 명세서에 언급된 “실시예”는, 실시예에 결부하여 설명되는 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 출원의 적어도 하나의 실시예에 포함될 수 있음을 의미한다. 명세서의 각 위치에 상기 문구가 나타나면, 반드시 모두 동일한 실시예를 의미하는 것이 아니며, 다른 실시예와 배척되는 독립적이거나 대안적인 실시예를 의미하는 것도 아니다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 설명된 실시예가 다른 실시예와 결합될 수 있다는 것을 명시적으로 그리고 은연히 이해한다. 본 출원의 실시예에 대한 설명에 있어서, 용어 “및/또는”은 단지 관련된 객체의 연관 관계를 설명하기 위한 것으로, 3가지 관계가 존재할 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, A 및/또는 B는, A가 단독으로 존재, A와 B가 동시에 존재, B가 단독으로 존재하는 3가지 경우를 나타낼 수 있다. 또한, 본 명세서에서 문자 “/”는 일반적으로 전후 연관 객체가 “또는”의 관계임을 나타낸다. 배경기술에서 언급한 바와 같이, 선행기술에서 리튬 이온 전지 양극판 중 활물질, 즉 인산망간철리튬 재료는 망간 용출 현상이 심각하고, 전기화학적 성능 표현이 좋지 않은 문제가 존재한다. 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 제1 측면에서, 본 출원의 실시예는 인산망간철리튬 재료를 제공하며, 상기 인산망간철리튬 재료의 코어의 분자식은 LixMnyFe1-y(PO4)z이되, 0.7≤x≤1.1, 0.15≤y<1, 0.9≤z≤1.05이며; 인산망간철리튬 재료의 망간 용출량은 25ppm~33ppm이고, 분말 저항률은 12Ω·cm~28Ω·cm이며, 자성 물질의 함량은 0.05ppm~0.12ppm이다. 상기 인산망간철리튬 재료 분말은 저항률이 작아 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 사용될 경우, 해당 리튬 이온 전지가 보다 높은 충전 및 방전의 속도 및 효율을 나타나게 되어, 리튬 이온 전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, 얻은 인산망간철리튬 재료 중 자성 물질의 함량은 보다 적어서, 인산망간철리튬의 안전 성능에 유리하여, 최종적으로 제조된 전지셀의 안전성이 보다 우수하고, 자가 방전이 보다 낮도록 한다. 구체적으로, 인산망간철리튬의 소성 과정에서 환원 가스가 발생하여 재료 중 망간과 철 원소에 대해 환원 효과가 있고, 환원이 발생되면, 철과 망간의 전자 배열이 변경된다. 철의 짝을 이루지 않은 전자의 수는 증가하고, 자성은 향상되고; 또한 망간의 짝을 이루지 않은 전자의 수는 상대적으로 적지만, 자성은 여전히 향상된다. 이 두 가지 자성 물질의 함량이 증가하면, 전해액에 의해 쉽게 침식되어, 전기화학적 작용으로 금속 증착이 일어나 분리막에 검은 반점이 생겨 전지셀의 사이클 성능, 안전 성능 및 자가방전에 영향을 미칠 수 있다. 본 출원에 따른 인산망간철리튬 재료는 망간 용출량이 25ppm~33ppm으로, 즉 망간 용출량은 현저히 감소하여, 양극재의 구조적 안정성을 유지하는 데 유리하여, 전지의 사이클 수명을 향상시키고, 충방전 과정에서 양극재의 상변화도 감소시켜, 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 이는 전지가 장기간 사용 후, 용량 손실이 적고, 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있음을 의미하며, 특히, 망간 용출로 인해 재료의 격자 구조가 파괴되어, 충방전 과정에서 리튬 이온의 정상적인 탈리/삽입에 영향을 미치므로, 망간 용출량의 감소는 양극재가 재료의 구조적 완전성을 유지하는 데 도움이 되어 열 안정성을 향상시킨다. 열 안정성은 전지의 안전 성능에 매우 중요하고, 특히 고온 환경에서, 열 안정성이 좋은 전지는 열폭주가 잘 일어나지 않고, 안전 성능이 더 좋다. 동시에 망간 용출로 인해 전기화학적 작용으로 망간이 분리막에 증착되어, 분리막을 쉽게 뚫고 전지셀에 미세 단락이 발생할 수 있다. 본 출원의 바람직한 실시예의 기술적 해결수단에서, 인산망간철리튬 재료는 코어 및 코어 표면에 설치된 탄소층을 포함하고; 인산망간철리튬 재료의 D50 입경은 1.35μm~1.9μm이며; 인산망간철리튬 재료의 중량을 100%로 계산하면, 탄소층의 질량 분율은 1%~3%이다. 본 출원에 따른 인산망간철리튬 재료의 입경은 보다 균일하고, 동시에 코어 인산염과 외층 탄소의 배합 작용이 보다 우수하여, 리튬 이온 전지에서 보다 우수한 전기화학적 성능을 나타낼 수 있어, 얻은 리튬 이온 전지의 전기적 성능이 보다 높도록 하며, 안전 안정성도 보다 우수하다. 일부 바람직한 실시예에서, 인산망간철리튬 재료의 분자식 LixMnyFe1-y(PO4)z에서, 1≤(1-y)/y≤5이다. 본 출원에 따른 인산망간철리튬 재료 중 각 원소의 배합 비율이 적절하고, 보다 조화로운 전기화학적 성능을 가짐으로써, 해당 리튬 이온 전지가 보다 우수한 성능 표현을 갖도록 한다. 특히, 본 출원에 따른 인산염 코어는 실질적으로 코어-쉘 구조를 갖는 인산망간철리튬로서, 망간 원소는 코어의 외부에 위치하며, 외부의 리튬은 이동 거리가 더 짧고, 전해액에 의해 보다 잘 침윤될 수 있기에, 망간의 용량을 보다 잘 발휘할 수 있다. 이에 따라, 내부의 인산철리튬은 전도성이 우수하여, 재료 전체의 용량 발휘에 영향을 미치지 않아, 얻은 인산망간철리튬 재료의 전기적 성능이 특히 우수하다. 제2 측