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KR-20260061064-A - 다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법

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Abstract

큰 최빈 세공경과 높은 세공 용적을 갖고, 또한, 세공경 분포가 샤프한 다공질 구상(球狀) 실리카와 그 제조 방법을 제공한다. [해결 수단] 수은압입법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고, 수은압입법에 의한 최빈 세공경이 5nm 이상, 50nm 이하이고, 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카이다. 입도 분포가 소정의 범위가 되도록 분산된 흄드 실리카 분산액을, 에멀젼법에 의해 구상으로 성형한 후에, 겔화시킴으로써 제조할 수 있다.

Inventors

  • 요시무라 노리코

Assignees

  • 가부시끼가이샤 도꾸야마

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20240904
Priority Date
20230911

Claims (12)

  1. 수은압입법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고, 수은압입법에 의한 최빈 세공경이 5nm 이상, 50nm 이하이고, 상기 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 구상 실리카의, 수은압입법에 의한 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적이 0.5ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 구상 실리카의 콜터 카운터법으로 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고, 동일하게 누적 10%경(D10)과 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공질 구상 실리카의 BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g 이상, 400㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 촉매 담체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 칼럼 충전제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 화장품.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 연마제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 흡착재.
  12. 흄드 실리카 분산액의 입도 분포에 있어서의 D50 값이 0.15㎛ 이하, 또한, D90 값이 0.2㎛ 이하가 되도록 흄드 실리카 분산액을 조제하는 공정, 흄드 실리카가 분산된 수상과, 비수용성 용매를 주성분으로 하는 유기상으로 이루어지는 W/O 에멀젼을 조제하는 공정, 에멀젼을 가열해서 수상을 겔화시켜, 겔화체 분산액을 얻는 공정, 및, 생성된 겔화체를 액 중에서 회수하여 건조하는 공정 을 포함하여 이루어지는 제1항에 기재된 다공질 구상 실리카의 제조 방법.

Description

다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법 본 발명은, 신규한 다공질 구상(球狀) 실리카와 그 제조 방법에 관한 것이다. 다공질 실리카는 다양하게 검토되어, 다양한 물성을 갖는 다공질 실리카가 제안되어 있다. 다공질 실리카는, 그 특성을 살려서, 촉매나 향료의 담체, 흡착재, 화장품 첨가제, 공업 제품 등의 연마제, 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제 등 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 특히 촉매 담체, 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제의 용도에서는, 세공경 분포가 샤프한 다공질 실리카가 유용하다. 상기 특성을 갖는 다공질 실리카는, 예를 들면, 알콕시실란을 원료로 해서 습식 합성하는 방법(특허문헌 1, 2)이나, 구상 실리카 미립자의 분산액을 분무 건조하는 방법(특허문헌 3)에 의해 제조된다. 상기 다공질 실리카를, 칼럼 충전제나 촉매 담체로서 사용하는 경우에는, 분리하는 목적 성분이나 담지(擔持)되는 촉매 물질에 따라서, 최빈(最頻) 세공경이 조절됨으로써, 칼럼의 양호한 분리능이나 촉매 물질의 선택적인 담지가 가능해진다. 특히 최빈 세공경이 큰 다공질 실리카는, 큰 분리 성분이나 촉매 담체를 취급할 때에 호적하고, 더 높은 세공 용적을 갖는 것이면, 칼럼의 분리 효율이나 촉매의 담지량이 향상한다. 큰 최빈 세공경과 높은 세공 용적을 갖는 다공질 실리카는, 예를 들면, 흄드 실리카 분산액을 액 중에서 겔화시키는 방법(특허문헌 4)에 의해 제조된다. 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명이 이들 형태로 한정되는 것은 아니다. <다공질 구상 실리카> (세공 용적) 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 수은압입법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이다. 세공 용적이 8ml/g을 초과해서 큰 것을 얻는 것은 곤란하다. 6ml/g 이하이면, 보다 제조하기 쉽고, 4ml/g 이하이면 더 제조하기 쉽고, 2.5ml/g 이하이면, 특히 제조하기 쉽다. 특히 본 발명의 다공질 구상 실리카를 촉매 담체로서 사용하는 경우, 높은 담지량을 갖기 위해서는, 세공 용적은 0.6ml/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7ml/g 이상이고, 1.0ml/g 이상인 것은 보다 바람직하다. 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 다공질 구상 실리카를 화장품 첨가제로서 사용하는 경우에도, 높은 흡유량을 가질 수 있다. (최빈 세공경) 또한, 수은압입법에 의해 측정되는 최빈 세공경은, 5nm 이상이고, 바람직하게는 10nm 이상이고, 15nm 이상인 것은 보다 바람직하다. 또한 상한으로서는 50nm 이하이고, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 최빈 세공경이 5nm 미만이면, 칼럼 충전제로서 사용했을 때에, 분리에 이용되지 않는 세공이 많아져서, 분리 효율이 저하한다. 또한, 최빈 세공경이 50nm를 초과하면, 입자 강도의 저하가 발생하여, 칼럼 충전제에의 적용이 곤란해진다. 최빈 세공경이 상기 범위이면, 칼럼 충전제로서 사용하는 경우에 양호한 분리능을 나타내고, 핸들링성도 양호해진다. 최빈 세공경이 상기 범위인 다공질 구상 실리카는, 공업 제품 등의 연마제로서 사용하는 경우에, 세공 내부에 수지가 침입하기 쉽고, 연마 패드 상의 수지에의 고정이 용이해진다. (최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율) 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 상기 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율(이하, 간단히 「세공 용적률」이라고 하는 경우가 있음)이 40% 이상이다. 세공 용적률이 상기 범위 미만이면, 촉매 물질의 담지량이 저하하거나, 칼럼 충전제의 분리능이 악화하는 요인이 된다. 세공 용적률은 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 50% 이상인 것은 더 바람직하다. 상기 범위의 세공 용적률을 갖는 다공질 구상 실리카는, 그 세공경 분포가 샤프하고, 세공경이 균일하게 정돈되어 있기 때문에, 촉매 담체로서 사용한 경우에는, 촉매 물질의 크기에 따른 최빈 세공경의 다공질 구상 실리카를 선택함으로써, 촉매 물질의 효율이 좋은 담지가 가능하고, 칼럼 충전제로서 사용한 경우에는, 특정 물질을 정밀하게 분리할 수 있기 때문에, 양호한 분리능을 나타낸다. 또, 세공 용적률의 호적한 범위에 상한은 없지만, 원료로서 사용하는 흄드 실리카 분산액의 실리카 농도에 의해 그 상한이 정해져, 90%를 초과하는 것을 얻는 것은 기술적으로 곤란하다. (원형도) 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 그 형상이 구상이다. 여기에서, 구상이란, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 화상 해석법에 의해 구한 평균 원형도가 0.8 이상인 것을 의미한다. 「화상 해석법에 의해 구한 평균 원형도」란, 2000개 이상의 다공질 구상 실리카에 대해서, SEM에 의해 1000배의 배율로 관찰한 SEM상을 화상 해석해서 얻어지는 원형도의 상가(相加) 평균값이다. 여기에서 「원형도」란, 하기 식(1)에 의해 구해지는 값이다. C=4πS/L2 (1) 상기 식(1)에 있어서, C는 원형도, S는 당해 다공질 구상 실리카가 화상 중에서 차지하는 면적(투영 면적), L은 화상 중에 있어서의 당해 다공질 구상 실리카의 외주부의 길이(주위 길이)를 나타낸다. 평균 원형도는 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 상기 성질을 갖기 때문에, 화장품 첨가제로서 사용한 경우에, 매끄러운 감촉성을 부여할 수 있다. (최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적) 상기 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적은 0.5ml/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.6ml/g 이상이고, 더 바람직하게는 0.65ml/g 이상이다. 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적이 상기 범위에 있는 것은, 특정 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이 높은 것을 의미하고 있고, 특히 촉매 담체로서 사용하는 경우, 촉매 물질의 크기에 따른 최빈 세공경을 갖는 다공질 구상 실리카를 선택함으로써, 촉매 물질을 효율적으로 담지시키는 것이 가능해진다. 또, 최빈 세공경의 ±5nm의 범위에 존재하는 세공 용적의 호적한 범위에 상한은 없지만, 0.9ml/g을 초과하는 것을 얻는 것은 기술적으로 곤란하다. 당해 세공경 및 세공 용적은, 120℃에서의 4시간의 항온 건조에 의한 전처리 후, 수은압입법에 의해 측정한 값이다. 세공경은 Washburn의 식(2)을 사용해서 산출했다. PD=―4σcosθ (2) 여기에서, P는 압력[psia/절대압], σ는 수은의 표면 장력, D는 세공경[㎛], θ는 수은과의 접촉각이다. 수은의 표면 장력은 480dynes/cm, 수은과의 접촉각은 140degrees로 했다. 측정은 0.0036~200㎛의 세공경을 대상으로 실시하고, 100nm보다도 큰 세공경은, 입자 간의 공극으로 간주하고, 100nm 이하의 세공경에 대해서 세공 용적을 산출했다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 100nm 이하의 세공경에 대한 세공 용적의 적분값을 미분하고, 메인 피크가 된 세공경을 최빈 세공경으로 했다. (입도 분포) 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 콜터 카운터법으로 측정되는 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 누적 50%경(D50)이, 2~200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 동일하게 누적 10%경(D10)과 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 다공질 구상 실리카의 입도 분포가 상기 범위이면, 분석 칼럼의 충전제로서 사용했을 때에, 칼럼의 폐색이 발생하기 어려워, 충전이 용이해진다. D50은 바람직하게는 2~100㎛이고, 특히 바람직하게는 5~50㎛이고, 더 바람직하게는 5~20㎛이다. D10/D90은, 바람직하게는 0.4 이상이고, 더 바람직하게는, 0.5 이상이다. 또, D10/D90은 1.0을 초과할 수 없으며, 일반적으로는 0.6 이하이다. (BET법에 의한 비표면적) 본 발명의 다공질 구상 실리카는, BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g 이상, 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적은 바람직하게는 150㎡/g 이상이고, 200㎡/g 이상, 350㎡/g 이하의 범위에 있는 것은 특히 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 구상 실리카의 비표면적은, 원료로서 사용한 흄드 실리카의 비표면적에서 수 10㎡/g을 뺀 값이 된다. 얻어지는 다공질 구상 실리카의 비표면적이 상기 범위가 되도록, 원료로서 사용하는 흄드 실리카를 선정하면, 겔화가 일어나기 쉬워, 구상으로의 성형이 용이해진다. 일반적으로 흄드 실리카의 비표면적은 400㎡/g 이하이기 때문에, 비표면적이 400㎡/g을 초과하는 다공질 구상 실리카를 얻는 것은 곤란하다. 여기에서 비표면적은, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 값이다. 비표면적이 상기 범위이면, 촉매나 향료의 담체, 흡착재로서 사용한 경우에, 반응물과의 접촉 면적을 늘릴 수 있어, 반응 효율의 향상에 기여한다. (알칼리 금속의 함유율) 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 알칼리 금속의 함유율이 50ppm 이하이다(질량 기준). 알칼리 금속 함유율은 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것은 보다 바람직하다. 알칼리 금속의 함유율이 상기 범위이면, 불순물의 함유에 의한 촉매 활성의 저하를 발생시키지 않고, 촉매 담체로서 호적하게 사용할 수 있으며, 또한, 특히 반도체 등의 알칼리 금속의 함유를 꺼리는 것을 대상으로 하는 연마제로서 극히 유용하다. 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 친수성이어도 되고, 소수성이어도 된다. 후술하는 제조 방법으로 제조되는 본 발명의 다공질 구상 실리카는 친수성이다. 소수성의 것은, 당해 제조 방법에 의해 친수성의 다공질 구상 실리카를 얻은 후에 실리카 표면 처리의 방법을 적의 적용하거나 해서 가질 수 있다. 여기에서 「친수성」이라는 것은, 유기 용매를 포함하지 않는 물에 분산 가능한 것을 말한다. 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 상기와 같은 특성을 갖기 때문에, 분석 칼럼의 충전제, 촉매나 향료의 담체, 이산화탄소 등의 흡착재, 화장품 첨가제, 공업용 제품 등의 연마제, 각종 수지 조성물용 첨가제로서