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KR-20260061069-A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80 mol% 이상인 리튬 전이금속 산화물에 대한 표면 개질(surface modification)을 통해 표면 저항 특성이 안정화되고, 고온에서의 수명 특성이 향상된 다결정(polycrystalline) 구조의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 이혜림
  • 배진호
  • 정도현
  • 김상혁
  • 양준엽

Assignees

  • 주식회사 에코프로비엠

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251017
Priority Date
20241022

Claims (11)

  1. 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80 mol% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지며, 상기 양극 활물질에 대하여 하기의 식 1로 계산된 보론-표면 지수(Boron-Surface Index; BSI)는 600 ppm·g/m 2 이상 1,200 ppm·g/m 2 이하인, 양극 활물질. [식 1] 보론-표면 지수(Boron-Surface Index; BSI) = B (ppm) / BET (m 2 /g) 상기 식 1에서 B는 상기 양극 활물질에 대한 ICP 분석으로부터 측정된 보론(B)의 함량(ppm)이며, BET는 상기 양극 활물질에 대한 질소 흡착법에 따라 측정되는 BET 비표면적(m 2 /g)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 보론-함유 코팅층을 포함하는, 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 보론-함유 코팅층은 상기 2차 입자의 표면을 형성하는 상기 1차 입자의 표면, 인접한 1차 입자의 접촉에 의해 형성된 결정립계 및 인접한 1차 입자의 사이의 간극으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역에 존재하는, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 코발트-함유 코팅층; 및 상기 코발트-함유 코팅층의 표면에 존재하는 보론-함유 코팅층; 을 포함하는, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D 50 )은 10 μm 내지 18 μm인, 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경(D 50 )은 1 μm 이하인, 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 ICP 분석으로부터 측정된 보론(B)의 함량(ppm)은 250 ppm 이상 1,800 ppm 이하인, 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 질소 흡착법에 따라 측정되는 BET 비표면적이 0.8 m 2 /g 이상 1.3 m 2 /g 이하,
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지는, 양극 활물질: [화학식 1] Li a Ni 1-(b+c+d) Co b Mn c M1 d O 2 상기 화학식 1에서, M1은 Na, K, Mg, Ba, B, Ca, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0.95≤a≤1.15, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.10, 0.8≤1-(b+c+d)<1이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80 mol% 이상인 리튬 전이금속 산화물에 대한 표면 개질(surface modification)을 통해 표면 저항 특성이 안정화되고, 고온에서의 수명 특성이 향상된 다결정(polycrystalline) 구조의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성으로 인해 휴대용 전자기기, 전기자동차, 에너지 저장 장치 등 다양한 응용 분야에서 핵심적인 전원 공급원으로 자리잡고 있다. 특히, 양극 활물질은 리튬 이차전지의 전기화학적 성능을 결정짓는 가장 중요한 구성 요소 중 하나로서, 그 구조적 안정성, 충/방전 특성, 수명 및 안전성은 모두 양극 활물질의 조성과 미세 구조에 의존한다. 대표적인 양극 활물질로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 이른바 NCM 계열이 널리 연구 및 상용화되고 있다. NCM 계 양극 활물질은 조성비에 따라 High-Ni (니켈 함량 > 70%), Mid-Ni (니켈 함량 50~70%), Low-Ni (니켈 함량 ≤ 40%)로 구분될 수 있으며, 각각의 조성은 고유한 장단점을 지닌다. High-Ni 조성은 높은 용량과 에너지 밀도를 확보할 수 있는 장점이 있으나, 구조적 불안정성과 산소 방출, Li/Ni 혼입(cation mixing) 등에 의해 열적 안정성과 수명 특성이 낮다는 문제가 있다. 한편, 양극 활물질의 미세 구조 중에서 1차 입자의 크기는 전기화학적 성능에 중요한 영향을 미친다. 일반적으로, 리튬 전이금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 크기가 작아질수록 리튬 이온의 확산 경로가 짧아져 율 특성이 개선되는 반면에, 비표면적이 증가함에 따라 전해액과의 부반응이 증가할 수 있다. 특히, 충/방전 과정에서 반복적으로 발생하는 리튬 인터칼레이션/디인터칼레이션 과정은 격자 수축 및 팽창을 유발하고, 이 때 응력이 입자 내부에 집중되면 미세 균열(microcrack)이 형성되어 전극 구조의 기계적 안정성을 저하시키게 된다. 이러한 문제는 다결정 구조를 가지는 High-Ni 타입의 양극 활물질에서 더욱 두드러지게 나타나며, 결과적으로 입자 파쇄나 2차 입자의 균열로 이어져 전지의 수명 특성을 저하시키는 주요 원인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 기술적 접근으로, 최근에는 1차 입자의 성장을 유도하여 단입자 또는 유사-단입자(quasi-single particle) 형태를 가지는 단결정(monocrystalline) 구조의 High-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물을 적용하는 연구가 진행되고 있다. 단결정 구조는 입자 간 계면(grain boundary)의 존재가 최소화되어 충/방전 과정에서 발생하는 입자 파쇄를 억제할 수 있고, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 단결정 구조의 경우 리튬 확산 경로가 길어짐에 따라 입자 내부의 리튬 확산 저항이 증가하고, 입자 내부에 균열(입내 균열, intragranular crack))이 발생하여 장기 구동시 전극의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 단결정 입자의 매끄러운 표면으로 인해 표면 전자 전도도 및 이온 확산 특성(kinetic characteristic)이 저하되고, 이에 따라 전극 내에서 전자 전도 경로가 불균일해지는 문제가 있다. 전술한 기술적 배경에 따라, 단결정 구조를 채택하는 대신 다결정 구조를 가지는 High-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물의 표면 개질을 통해 전해액과의 부반응 가능성을 줄이는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 다결정 구조를 가지는 High-Ni 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층이 불균일하게 형성될 경우, 충분한 전도성 네트워크를 확보하기 어렵다. 이로 인해 표면 전기 전도도가 불균일해지고, 표면 저항이 증가하거나, 이온 확산 특성(kinetic characteristic)이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 코팅층의 조성 및 분포를 균질하게 제어함과 동시에, 표면 반응 안정화와 이온 전도성 확보를 양립시킬 수 있는 기술적 접근이 필요한 실정이다. 도 1은 실시예 1에 따른 리튬 전이금속 산화물의 표면 SEM 이미지이다. 도 2은 실시예 2에 따른 리튬 전이금속 산화물의 표면 SEM 이미지이다. 도 3은 비교예 3에 따른 리튬 전이금속 산화물의 표면 SEM 이미지이다. 도 4는 비교예 4에 따른 리튬 전이금속 산화물의 표면 SEM 이미지이다. 본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 양극 활물질 본원에서 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물이란 리튬과 적어도 하나의 전이금속이 복합화된 산화물을 의미한다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서, R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조를 가진다. 층상 결정 구조를 가지는 상기 리튬 전이금속 산화물은 XRD 분석으로부터 얻어진 회전 패턴 중 2θ가 18°내지 20°인 영역(예를 들어, 2θ=18.6±1°영역)에서 특이적인 피크를 나타낸다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 적어도 리튬과 전이 금속을 포함한다. 상기 전이 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로부터 선택되는 적어도 하나, 적어도 둘, 또는 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80 mol% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물이다. 또한, LiNiO2의 높은 가역 용량은 유지하면서도 낮은 율 특성 및 수명 특성을 개선하기 위해, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co), 망간(Mn) 및 또는 알루미늄(Al)으로 치환한 소위 NCM (Ni-Co-Mn) 및 NCA (Ni-Co-Al)와 같은 3원계 타입 또는 NCMA (Ni-Co-Mn-Al)와 같은 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 3원계 또는 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 이외의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 벌크 입자 내 코발트(Co)를 포함하지 않는 코발트-프리(cobalt-free) 타입의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 코발트-프리 타입의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 이외의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가질 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성은 유도결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma spectrometer;　ICP)를 이용하는 공지된 ICP 분석법에 따라 측정될 수 있다. [화학식 1] LiaNi1-(b+c+d)CobMncM1dO2 상기 화학식 1에서, M1은 Na, K, Mg, Ba, B, Ca, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0.95≤a≤1.15, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.10, 0.8≤1-(b+c+d)<1이다. 상기 화학식 1에서 상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 리튬의 비율(Li/Ni+Co+Mn+M1)을 나타내는 a는 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 0.99 이상, 1.00 이상, 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 또는 1.05 이상일 수 있다. 또한, 상기 a는 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.10 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 리튬의 몰 분율의 상한과 하한은 상술한 정의를 만족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬의 몰 분율이 상기의 범위를 만족할 때, 안정적인 결정 구조를 형성할 수 있다. 상기 화학식 1에서 a가 0.95 미만인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 용량이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 화학식 1에서 a가 1.15 초과인 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물 내 과량으로 존재하는 리튬 및 망간으로 인해 상 분리가 야기되어 R-3m 공간군이 아닌 다른 공간군에 속하는 불순물 상이 발생할 수 있다. 상기 화학식 1에서 상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 몰 분율(Ni/Ni+Co+Mn+M1)을 나타내는 1-(b+c+d)는 0.80 이상, 0.82 이상, 0.83 이상, 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.90 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 또는 0.95 이상일 수 있다. 또한, 상기 1-(b+c+d)는 1.0 미만, 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 또는 0.96 이하일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 몰 분율의 상한과 하한은 상술한 정의를 만족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 몰 분율이 상기의 범위를 만족할 때, 안정적인 결정 구조를 형성하고, 높은 에너지 밀도를 나타낼 수