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KR-20260061103-A - Cathode Active Material Having Composite Coating Layer

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Abstract

본 발명은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 단일체 코어와, 상기 단일체 코어 상에 위치하는 복합 코팅층을 포함하고 있고, 상기 복합 코팅층은, 표면 구조의 재배열에 의해 초기 저항 특성 및 수명 특성을 향상시키는 결정질 코팅부와 텅스텐을 함유한 비정질 코팅부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Inventors

  • 박다정
  • 장성균
  • 이준성
  • 임효택
  • 구정아

Assignees

  • 주식회사 엘 앤 에프

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20260406

Claims (16)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 단일체 코어와, 상기 단일체 코어 상에 위치하는 복합코팅층을 포함하고 있고, 상기 복합 코팅층은 결정질 코팅부와 텅스텐(W)을 함유한 비정질 코팅부를 포함하고 있으며; 상기 결정질 코팅부는 주기율표 상의 원소들 중에 최외각 전자들이 전자 배치의 3d 오비탈에 위치하는 전이금속의 화합물을 포함하고 있고; 상기 비정질 코팅부는 주기율표 상의 원소들 중에 최외각 전자들이 전자 배치의 p 오비탈에 위치하는 준금속 또는 비금속(준금속/비금속)의 화합물과 텅스텐 기반의 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는 표면 구조의 재배열에 의해 초기 저항 특성 및 수명 특성을 향상시키고; 상기 비정질 코팅부는 단일체 코어의 나머지 외면 전체를 도포하여 단일체 코어와의 접촉에 의한 전해액 부반응을 억제하고 고온 특성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단일체 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서 Ni 함량이 전이금속 전체 함량을 기준으로 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단일체 코어는 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질: Li a Ni b Co c Mn d D e O x (1) 0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4, D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는 단일체 코어의 외면에 아일랜드형(island type)으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아일랜드형의 부위는 결정질 코팅부로 구성되거나, 또는 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 공존하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 아일랜드형의 부위에서 결정질 코팅부의 크기가 비정질 코팅부보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 Co, Mn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전이금속은 Co인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 준금속 또는 비금속(준금속/비금속)은 붕소(B), 규소(Si), 탄소(C)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 준금속/비금속은 준금속인 B인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 텅스텐 기반의 화합물은 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는 준금속/비금속 및/또는 텅스텐을 함께 포함하고 있고, 그 중에서 전이금속의 함량이 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 코팅부는 전이금속을 함께 포함하고 있고; 준금속 또는 비금속(준금속/비금속) 및 텅스텐의 전체 함량이 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 표면 구조의 재배열은 표면의 불활성 암염(rocksalt) 형태의 구조를 리튬 이온의 이동이 가능한 구조로 변환시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.

Description

복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질 {Cathode Active Material Having Composite Coating Layer} 본 발명은 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 결정질 코팅부와 텅스텐을 함유한 비정질 코팅부를 포함하는 복합 코팅층이 단일체 코어 상에 형성되어 있는 양극 활물질에 관한 것이다. 최근, 리튬 이차전지는 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 높은 에너지 밀도, 작동 전압, 긴 수명, 낮은 자체 방전의 특성을 가지고 있다. 전기 자동차와 대용량 에너지 저장 장치인 ESS에 적용되는 리튬 이차전지에 대한 요구 사항으로는 급속 충전 가능, 안정성 향상, 높은 용량 및 출력 특성 등이 있다. 리튬 이차전지의 구성 소재들 중에서 양극 활물질은 위의 요구 사항을 만족시키는데 가장 중요도가 큰 바, 이를 해결하기 위하여, 양극 활물질의 Li(NiCoMn)O2 화합물에서 Ni 함량 조절, 내부 전이금속 산화물의 도핑, 표면 코팅 등의 방법이 수행된다. 그 중, 표면 코팅은 양극 활물질의 내부 구조 안정화 보다 외부 표면 성능에 영향을 미치는데, 전해액과 직접 접촉을 방지하고 전해액의 분해나 산화를 방지할 수 있다. 특히, 코팅의 소재, 크기, 두께, 균일성, 밀도, 전도성 등과 같은 물리적 매개 변수들은 양극 활물질의 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미친다. 기존의 양극 활물질 코팅 기술에 적용되는 금속 화합물 코팅 소스로는 Al2O3, H3BO3, B2O3, WO3, ZrO2, Co3O4 Phosphate 화합물 등이 다양하게 적용되고 있다. 그러나, 이러한 물질들은 코팅 후 양극 활물질의 표면에 대부분 비정질 형태로 존재하여, 저항 특성을 악화시키고 소망하는 수준의 수명 특성을 제공하지 못한다. 특히, 전기자동차와 ESS 등과 같이 고온에서도 장시간에 걸쳐 안정적으로 사용되기 위해 필요한 고온 특성을 전혀 제공하지 못하고 있다. 한편, 일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 응집된 수 ㎛ 크기의 2차 입자 구조를 가진다. 2차 입자 구조는 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 2차 입자의 구조적인 특성에 기인하는 것이기에, 구조를 변경하지 않으면 해결하기 어려운 특성이므로, 신규 구조를 가진 단일체(one-body)의 양극 활물질이 개발되었다. 종래의 2차 입자와 달리, 단일체의 양극 활물질은 하나의 입자가 수 ㎛ 크기를 가지며, 응집된 구조가 아니기에 충방전 시 입자 분리 현상이 없어, 2차 입자 구조에서 발생되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다. 그러나, 단일체 양극 활물질은 합성 과정에서 높은 온도의 소성 조건을 요구하는데, 이 과정에서 결정 구조를 형성하는데 필요한 산소의 흡착이 되지 않고 탈리가 되는 문제점이 발생한다. 이로 인해, 단일체 양극 활물질의 표면 구조가 암염(rock-salt) 형태로 존재하게 되어, 리튬의 탈리-삽입시 저항으로 작용하고 수명 특성을 악화시키는 경향이 있다. 이러한 현상은, 앞서 설명한 바와 같이 전지의 요구 사항을 높이기 위해, 전이금속들 중에 Ni 함량을 높인 양극 활물질에서 심각하게 대두되며, 특히 Ni에 기반한 단일체 활물질의 상용화를 막는 근본적인 주요 요인들 중의 하나이다. 도 1은 실험예 2에서 수득한 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다; 도 2는 실험예 3에서 수득한 비교예 1의 양극 활물질의 TEM 이미지이다; 도 3a 내지 3d는 실험예 3에서 수득한 실시예 1의 양극 활물질의 TEM 이미지들이다. 이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. <참고예 1> Ni Co Mn 비율이 78 : 10 : 12인 전구체 니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 사용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 1000L의 원통형 반응기에 Ni Co Mn의 비율이 78 : 10 : 12인 금속염 수용액을 제조하였다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 기에 금속염 수용액과 암모니아 수용액(킬레이팅제)를 투입하여 반응기 내의 pH를 10~12로, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000~6000 ppm으로 각각 조절하였다. 반응기의 온도는 50~60℃를 유지하고 반응 시간은 30h 동안 진행하였다. 공침 반응 후, 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24h 동안 건조하여 D50이 2.5~3.0 ㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체의 조성은 (Ni0.78Co0.10Mn0.12)(OH)2이고, 평균 입경(D50)은 4~6 ㎛였다. <참고예 2> Ni Co Mn 비율이 80 : 10 : 10인 전구체 참고예 1의 양극 활물질 전구체 제조 방법과 전반적으로 동일하되, Ni, Co, Mn 함량 비율이 80 : 10 : 10가 되도록 제조하였다. <참고예 3> Ni Co Mn 비율이 95 : 2.5 : 2.5인 전구체 참고예 1의 양극 활물질 전구체 제조 방법과 전반적으로 동일하되, Ni, Co, Mn 함량 비율이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 제조하였다. <비교예 1> Ni Co Mn 비율이 78 : 10 : 12인 양극 활물질 참고예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1 mol을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.03 mol, Al(OH)3 0.003 mol, Co(OH)2 0.0020 mol을 P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 20분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합물을 RHK(Roller heated Killen)에 장입하여 산소를 유지시키면서 900℃ 이상의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 분쇄장비 D-ACM으로 분쇄하여 D50이 5~6 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다. <비교예 2> Ni Co Mn 비율이 80 : 10 : 10인 양극 활물질 참고예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용하고, 상기 비교예 1의 양극 활물질 제조 방법과 전반적으로 동일하되, 소성 온도를 850℃ 이상 내지 900℃ 이하로 제조하였다. <비교예 3> Ni Co Mn 비율이 95 : 2.5 : 2.5인 양극 활물질 참고예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용하고, 상기 비교예 1의 양극 활물질 제조 방법과 전반적으로 동일하되, 소성 온도를 800℃ 이상 내지 850℃ 이하로 제조하였다. <비교예 4> Ni0.78Co0.1 Mn0.12 조성의 양극 활물질의 H3BO3 + Co(OH)2의 복합 코팅 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 : Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅 물질을 첨가하여, P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 30분 동안 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서 300℃이하의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이러한 복합 코팅층은 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 동시에 존재한다. <비교예 5> Ni0.80Co0.10Mn0.10 조성의 양극 활물질의 H3BO3 + Co(OH)2의 복합 코팅 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 4의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다. <비교예 6> Ni0.95Co0.025Mn0.025 조성의 양극 활물질의 H3BO3 + Co(OH)2의 복합 코팅 비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 4의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다. <비교예 7> Ni0.78Co0.10Mn0.12 조성의 양극 활물질의 B2O3 + Co(OH)2의 복합 코팅 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 B2O3 : Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅 물질을 첨가하여, P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 30분 동안 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서 400℃ 이하의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 표면에 결정질의 코팅층이 형성되어 있다. <비교예 8> Ni0.80Co0.10Mn0.10 조성의 양극 활물질의 B2O3 + Co(OH)2의 복합 코팅 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 7의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다. <비교예 9> Ni0.95Co0.025Mn0.025 조성의 양극 활물질의 B2O3 + Co(OH)2의 복합 코팅 비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 7의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다. <실시예 1> Ni0.78Co0.10Mn0.12 조성의 양극 활물질의 B2O3 + Co(OH)2 + WO3의 복합 코팅 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 B2O3 : Co(OH)2 : WO3 = 1 : 2 : 2의 함량비로 코팅 물질을 첨가하여, P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 30분 동안 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서 400℃ 이하의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, B2O3, Co(OH)2, WO3가 복합으로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이러한 복합 코팅층은 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 동시에 존재한다. <실시예 2> Ni0.80Co0.10Mn0.10 조성의 양극 활물질의 B2O3 + Co(OH)2 + WO3의 복합 코팅 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다. <실시예 3> Ni0.95Co0.025Mn0.025 조성의 양극 활물질의 B2O3 + Co(OH)2 + WO3의 복합 코팅 비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 사용하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다. <실시예 4> Ni0.78Co0.10Mn0.12 조성의 양