KR-20260061105-A - Polyolefin resin prepared using heterogeneous catalyst and method for preparing same

Abstract

본 발명은 가공성이 우수하면서도 질김성 및 버블안정성 등의 물성이 우수하여 수축용 필름, 농업용 필름 등으로의 성형에 유용한 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Inventors

• 이희준
• 김다정
• 손병길

Assignees

• 디엘케미칼 주식회사

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20260407

Claims (10)

1. 상기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지로, MT > 0.01 × (SR/MIE) + 2.97 (상기 수학식 1에서, MT는 폴리올레핀 수지의 용융장력(gf)이며, SR은 폴리올레핀 수지의 용융흐름지수비로 SR= MIF/MIE이고, MIE는 ASTM D1238(190℃2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(g/10min)이며, MIF는 ASTM D1238(190℃21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(g/10min)이다.) 상기 폴리올레핀 수지의 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)가 35 내지 55를 만족하고; 0.01 rad/s 쉐어점도 조건에서 측정된 탄소 1,000,000개 당 장쇄분지의 개수(LCB/106 탄소)가 0.1 내지 4.4 인 것을 만족하는 것; 을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴레올레핀 수지는 겔투과크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴레올레핀 수지는 겔투과크로마토그라피로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(D)가 0.910 내지 0.940 g/㎤인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지.
5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238(190℃㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(MIE)가 0.1 내지 5.0 g/10min이고; (ⅲD1238(190℃㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 100 g/10min인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지.
6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는, 하기 수학식 2로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 2 내지 10인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지. [수학식 2] COI = (Mz에서의 SCB 개수 - Mn에서의 SCB 개수)/(logMz - logMn) (상기 수학식 2에서, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수이며, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미하고, logMz 및 logMn은 해당 Mz 또는 Mn의 로그 값을 의미한다.)
7. 제1항의 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법으로, a) 에틸렌 단량체, 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 및 담지 메탈로센 촉매 조성물을 포함하는 예비 중합조성물을 슬러리 중합 반응기에서 예비 중합하여 예비 중합체를 합성하는 단계; 및 b) 상기 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함하는 본 중합조성물을 기상반응기로 공급하고 폴리올레핀 수지로 중합하는 단계; 를 포함하며, 상기 담지 메탈로센 촉매 조성물은 담체에 지르코늄계 유기금속화합물, 하프늄계 유기금속화합물 및 알루미녹산계 화합물이 담지된 것이고, 상기 지르코늄계 유기금속화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것이며, 상기 하프늄계 유기금속화합물은 하기 화학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지의 제조방법. [화학식 1] (상기 화학식 1에서, L 1 및 L 2 는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오데닐이며; T는 Al, Si, Sn 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고; X 1 및 X 2 는 서로 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; 상기 L 1 , L 2 및 T는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 이들이 조합된 치환기로 더 치환되거나 비치환된 것이며, 인접하는 치환기들은 L 1 및 L 2 와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성할 수 있다.) [화학식 2] (상기 화학식 2에서, L 11 및 L 22 는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오데닐이며; X 11 및 X 22 는 서로 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; 상기 L 11 , L 22 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 이들이 조합된 치환기로 더 치환되거나 비치환된 것이며, 인접하는 치환기들은 L 11 및 L 22 와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성할 수 있다.)
8. 제7항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매 조성물은 하프늄 원소 : 지르코늄 원소의 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.2인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 알루미녹산계 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법. [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] (상기 화학식 3 내지 5에서, R 1 내지 R 4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이고, z는 3 내지 50의 정수이다.)
10. 제7항에 있어서, 상기 예비 중합조성물은 단량체 총량 중 에틸렌 단량체 80 내지 99.9 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.

Description

이종 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 수지 및 그 제조 방법 {Polyolefin resin prepared using heterogeneous catalyst and method for preparing same} 본 발명은 이종 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 수지와 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 가공성이 우수하면서도 질김성 및 버블안정성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀(상업적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 주로 사용됨)을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 적고 장쇄분지(Long-Chain Branch; LCB)가 거의 없는 수지이다. LLDPE는 종래의 고압법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene; LDPE)과 유사한 밀도 수준에서, 파단강도(Breaking Strength), 신율(Strain%), 인열강도(Tear Strength), 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength) 등의 물성이 우수하다. 따라서, LLDPE는 기존 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌(High-Density Polyethylene; HDPE)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등의 응용분야에서 사용이 증가하고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 필름의 가공성 및 파단강도, 인열강도, 낙추 충격강도, 탁도(Haze) 등이 우수하여야 한다. 기존 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조된 ZN-LLDPE의 경우, 넓은 분자량 분포로 인해 가공성은 우수하나 물성이 저하되는 반면, 단일 활성점을 가진 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용하여 제조된 mLLDPE는 물성이 우수하지만 분자량 분포가 좁아 가공성이 낮은 단점이 있었다. 이러한 낮은 가공성을 해결하기 위해 넓은 분자량 분포 또는 다정점(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 연구가 진행되어왔다. 그 중, 한 가지 방법은 2가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응(post-reactor) 기법 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국 등록특허공보 4,461,873호는 이정점(bimodal) 중합체성 블렌드를 제조하기 위해 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시한다. 다른 방법은 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되며, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조된다. 한편, 블로운 필름 가공 시 버블안정성이 좋고, 부하가 적게 걸리게 하기 위해 장쇄분지를 포함하는 LLDPE가 연구되었다. 이러한 장쇄분지를 포함한 LLDPE는 LDPE와 유사한 형태로 곁가지 사슬이 서로 얽혀 있어 가공하는데 유리하다. 그러나 장쇄분지를 지나치게 많이 포함한 LLDPE는 질김성이 저하되는 문제점이 있다. 이에, 장쇄분지를 포함하여 가공성이 우수하면서도 질김성 및 버블안정성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7의 폴리올레핀 수지로 제조된 각 필름의 용융장력(gf) 분석 자료이다. 이하 본 발명에 따른 이종 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 수지 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 하기에서 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 일 양태는 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지에 관한 것이다. [수학식 1] MT > 0.01 × (SR/MIE) + 2.97 (상기 수학식 1에서, MT는 폴리올레핀 수지의 용융장력(gf)이며, SR은 폴리올레핀 수지의 용융흐름지수비로 SR= MIF/MIE이고, MIE는 ASTM D1238(190℃2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(g/10min)이며, MIF는 ASTM D1238(190℃21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(g/10min)이다.) 이처럼, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 용융장력인 MT가 0.01 × (SR/MIE) + 2.97보다 높아 우수한 버블안정성을 가질 수 있으며, 또한 가공성이 우수하면서도 질김성이 뛰어나 수축용 필름, 농업용 필름 등으로 적용이 가능할 수 있다. 이처럼 수학식 1을 만족하여 버블안정성이 높은 폴리올레핀 수지를 수득하기 위해서는 장쇄분지(LCB, long chain branch)가 적정 함량을 가지도록 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 상기 폴리올레핀 수지는 담체에 지르코늄계 유기금속화합물, 하프늄계 유기금속화합물 및 알루미녹산계 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이때, 담지 메탈로센 촉매 조성물은 하프늄 원소:지르코늄 원소의 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.1 내지 1 : 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 폴리올레핀 수지가 적정 수준의 장쇄분지를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 하프늄 원소와 지르코늄 원소의 비율 조절과 함께, 지르코늄계 유기금속화합물, 하프늄계 유기금속화합물의 종류를 적절히 선택함으로써 폴리올레핀 수지가 가장 바람직한 수준의 장쇄분지를 가지도록 할 수 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1을 만족하여 더욱 우수한 버블안정성을 가지도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 지르코늄계 유기금속화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오데닐이며; T는 Al, Si, Sn 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고; X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; 상기 L1, L2 및 T는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 이들이 조합된 치환기로 더 치환되거나 비치환된 것이며, 인접하는 치환기들은 L1 및 L2와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성할 수 있다. 이때, 본원에서 사용되는 용어인 상기 '히드로카르빌'은 수소 및 탄소로 이루어진 탄화수소기로, 선형 또는 분지형의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 이들이 조합된 형태일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 또는 페닐 등일 수 있다. 상기 '할로겐'은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, 상기 '알콕시'는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 아밀옥시 등일 수 있다. 또한, 상기 치환기들이 L1 및 L2와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성한다는 것은, 예를 들면 사이클로펜타디에닐기에 치환된 탄화수소기가 서로 연결되어 테트라하이드로인데닐과 같은 고리형태를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 지르코늄계 유기금속화합물은 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸