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KR-20260061134-A - Manufacturing Method of Separator for Lithium Metal Battery and Lithium Metal Battery Including The Separator Prepared Accordingly

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Abstract

본 발명은 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제1 용액 및 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제2 용액을 혼합하여서 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액으로부터의 침전물을 소성하여 구형의 흑연질 탄소 질화물(graphitic carbon nitride, g-C 3 N 4 )을 형성하는 단계; 및 상기 구형의 흑연질 탄소 질화물을 다공성 기재 상에 배치하는 단계;를 포함하는, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬금속전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 석정돈
  • 우미혜
  • 문산
  • 김도엽
  • 홍유진

Assignees

  • 한국화학연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20260416

Claims (13)

  1. 리튬금속전지에 사용되는 분리막의 제조방법으로서, 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제1 용액 및 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제2 용액을 혼합하여서 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액으로부터의 침전물을 소성하여 구형의 흑연질 탄소 질화물(graphitic carbon nitride, g-C 3 N 4 )을 형성하는 단계; 및 상기 구형의 흑연질 탄소 질화물을 다공성 기재 상에 배치하는 단계; 를 포함하고, 상기 침전물은 상기 혼합 용액에 대한 정치에 의해서 얻어지는 것이며, 상기 정치는 0.5 내지 3.5시간 동안 수행되는 것이고, 상기 구형의 흑연질 탄소 질화물은 평균 직경이 5 내지 20㎛인 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 트리아진환 골격의 3개의 탄소 원자에 각각 아미노기가 치환된 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 트리아진환 골격의 3개의 탄소 원자에 각각 히드록시기가 치환된 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물 및 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 1,3,5-트리아진의 골격을 포함하는 화합물인 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 멜라민 또는 그 유도체를 포함하는 것이고, 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 시아누르산 또는 그 유도체를 포함하는 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 용액의 혼합 단계는 -10 내지 60℃에서 수행되는 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 용액을 얻는 단계는 멜라민 함유 제1 용액과 시아누르산 함유 제2 용액을 혼합하는 것을 포함하는, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트릴 및 헥사메틸 포스포르아미드(HMPA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 용액에 대한 원심분리에 의해서 얻어지는 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 구형의 흑연질 탄소 질화물의 형성 단계에서의 소성은 550 내지 650℃에서 2 내지 6시간 동안 승온속도 1.5 내지 3.5℃/min으로 수행되는 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈, 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 리튬금속전지용 분리막의 제조방법에 따라 제조된 리튬금속전지용 분리막.
  13. 청구항 12의 리튬금속전지용 분리막을 포함하는 리튬금속전지.

Description

리튬금속전지용 분리막의 제조방법, 이에 따라 제조된 분리막을 포함하는 리튬금속전지{Manufacturing Method of Separator for Lithium Metal Battery and Lithium Metal Battery Including The Separator Prepared Accordingly} 본 발명은 구형의 탄소 질화물(graphitic carbon nitride, g-C3N4)을 포함하는 리튬금속전지용 분리막의 제조방법, 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속전지에 관한 것이다. 리튬 금속은 3,862 mAh/g 의 높은 이론적 비용량, 0.531 g/cm3 의 낮은 중량 밀도 및 표준수소전극(SHE)대비 -3.04 V로 가장 낮은 환원 전위로 인해 가장 이상적인 애노드 물질로 간주되어 왔다. 그러나 리튬금속전지의 반복적인 충방전 과정에서 리튬 금속은 애노드에서 불균일하게 분포하게 되는데, 이는 결국 수지상 리튬(dendritic Li)과 죽은 리튬(dead Li)을 생성하며, 수지상 리튬은 분리막을 파괴하여 단락을 일으키고, 이에 따라 전지의 화재 또는 폭발을 야기하는 등 전지 안정성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 수지상 리튬에 의해 애노드 표면적이 지속적으로 증가하여 상기 부동태층의 증가 및 축적을 야기할 수 있고, 수지상 리튬의 형성으로 인해 활성 리튬 이온이 대거 감소되어 애노드의 에너지 밀도 저하 및 전지 용량의 감소와 같은 문제를 야기할 수 있다. 이와 같이 리튬 금속을 애노드로 사용하는 리튬금속전지는 용량 감소 및 내부 단락과 같은 안전 문제를 야기하는 바, 수지상 리튬의 형성을 억제하는 것은 리튬금속전지 기술 분야에서 극복해야 할 과제 중 하나이다. 상기와 같은 수지상 리튬의 형성을 억제하기 위한 방법으로 전해질 첨가제 도입을 통한 안정적인 SEI층 도입 기술, 폴리머 코팅을 통한 인위적 보호층 도입 기술, 분리막 개선 기술 등이 연구되고 있는데, 본 발명은 이중에서 분리막 개선 기술에 관한 것이다. 리튬금속전지에 사용되는 분리막은 전지의 캐소드와 애노드 사이에 위치하여 단락을 방지하고, 전해액을 유지시켜 이온 전도를 위한 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄 기능을 갖고 있다. 고에너지 밀도 및 대용량의 리튬금속전지는 상대적으로 높은 온도범위에서 작동되며, 또한 고율 충방전 상태에서 지속적으로 사용될 때 온도가 상승되므로, 리튬금속전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구된다. 이와 동시에 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온 전도도의 특성 역시 지녀야 한다. 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락 온도를 가져야 한다. 일반적으로 사용되는 폴리에틸렌 분리막의 경우 휴대전자기기와 같은 소형 리튬금속전지 시스템에서는 큰 문제없이 사용되나, 전기자동차용 리튬금속전지와 같은 고온 환경에서 분리막이 용융되는 문제가 발생하여 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 이에 따라, 고에너지 밀도화 및 리튬금속전지의 대형화를 위하여 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬금속전지용 분리막이 요구되는 실정이다. 도 1은 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 4에 따른 흑연질 탄소 질화물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도시이다. 도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4에 따른 흑연질 탄소 질화물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도시이다. 도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 분리막의 온도에 따른 수축률 변화를 관찰한 사진 및 그래프이다. 도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 리튬금속전지의 초기 리튬핵 형성시의 과전압을 측정한 결과를 나타낸 도시이다. 도 5는 본 발명의 실시예 5에 따라 0.5 mA/㎠의 전류밀도에서의 리튬금속전지의 충방전 곡선과 이를 확대한 프로파일을 나타낸다. 도 6은 본 발명의 실시예 6에 따라 리튬금속전지의 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 도시이다. 이하, 리튬금속전지용 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속전지에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 리튬금속전지는 애노드로서 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로서, 리튬 금속은 현재까지 파악된 애노드 물질 중 최상급의 에너지 밀도를 갖고 있고, 산화·환원 전위가 매우 낮은 특징이 있다. 리튬금속전지는 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지지만, 높은 전기화학적 반응성으로 인해 전해질과 반응하여 표면에 두꺼운 저항층을 형성하고, 그 결과 전지의 저항을 높여 충방전시 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 특정 부위에만 리튬이 증착되어 수지상 석출물인 수지상 리튬(dendritic lithium)이 형성되고, 상기 수지상 리튬이 성장하여 분리막을 통과해 반대 전극인 캐소드에 도달하여 전지를 단락시키거나 전지의 폭발 위험성이 있다. 상기 수지상 리튬은 금속 표면의 일부에서 비정상적으로 성장하는 나뭇가지 형태의 결정을 나타낸다. 리튬 금속을 애노드로 사용하면 방전 시 애노드에서 전자와 리튬이온이 캐소드로 빠져나가고, 충전 시 캐소드에 있는 전자와 리튬이온이 애노드 전극판에 다시 모이게 되는데, 이때 바늘 형태의 수지상 리튬의 구조를 형성한 리튬 금속이 계속 성장하다가 캐소드에 닿게 되면 폭발을 일으킬 수 있다. 이외에도 수지상 리튬은 전극의 부피 팽창과 전극-전해질 사이의 부반응 등을 유발해 리튬금속전지의 안전성과 수명을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 현상은, 리튬의 핵 형성(nucleation)이 원활하게 이루어지지 않을 경우에 가속화될 수 있다. 리튬금속전지의 안정성 및 효율을 향상시키기 위해 ⅰ) 리튬-합금 애노드, ⅱ) 고체 전해질, ⅲ) 구조화된 전극, ⅳ) 전해질 첨가제 등의 방법이 사용되었다. 그러나, 리튬-합금 애노드를 적용하는 경우 장시간의 사이클 진행 후 급격한 부피 변화를 야기하고, 고분자나 세라믹 전해질과 같은 고체 전해질을 사용하는 경우 매우 낮은 전류 밀도에서 수지상 리튬의 성장으로 인해 비효율적이며, 고체 전해질은 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 나타내는 문제가 있다. 또한, 나노물질로 구조화된 전극은 에너지 밀도에서 급격한 감소를 보였고, 전해질 첨가제를 사용하는 방법은 사이클 진행에 따라 전해질이 소모됨으로써 첨가제에 따른 효과가 미미해지는 문제점이 있었다. 분리막은 전극 사이에서 전자 터널링에 대한 장벽 역할을 함과 동시에 이온 전도를 용이하게 하는 역할을 한다. 즉, 리튬금속전지에서 분리막은 리튬 이온의 이동에 영향을 줌으로써 궁극적으로 수지상 리튬 형성에 영향을 줄 수 있는 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막은 수지상 리튬의 크기보다 더 큰 기공 크기를 포함하여 다양한 범위의 기공 크기를 가지는 문제가 있다. 더욱이 불균일한 리튬 이온의 흐름을 만들고, 그 결과 수지상 리튬의 급격한 성장을 유도할 수 있다. 이외에도 수지상 리튬의 성장을 억제하기 위해 분리막을 그래핀, 세라믹, 고분자 등의 물질로 코팅하는 기술이 제안되었으나, 상기 코팅 물질들은 결정립계(grain boundary)가 형성된 고도로 다결정질인 바, 기계적 물성이 매우 약하여 수지상 리튬의 성장을 궁극적으로 촉진할 수 있는 문제가 있었다. 리튬금속전지에 사용될 수 있는 분리막은 균일한 리튬 플럭스를 형성하여 수지상 리튬의 성장을 억제하고 높은 이온 전도도를 가지며, 충방전 과정에서 리튬금속전지의 내부 온도가 상승하더라도 급격한 부피 변화가 없어야 하고, 강한 기계적 물성이 뒷받침되어야 한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬금속전지용 분리막의 제조방법은 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제1 용액 및 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제2 용액을 혼합하여서 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액으로부터의 침전물을 소성하여 구형의 흑연질 탄소 질화물(graphitic carbon nitride, g-C3N4)을 형성하는 단계; 및 상기 구형의 흑연질 탄소 질화물을 다공성 기재 상에 배치하는 단계;를 포함하는, 리튬금속전지용 분리막의 제조방법을 제공한다. 먼저, 본 발명에 따른 리튬금속전지용 분리막의 제조방법은 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제1 용액 및 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물을 함유하는 제2 용액을 혼합하여서 혼합 용액을 얻는 단계를 포함한다. 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 트리아진환 골격의 3개의 탄소 원자 중 적어도 어느 하나에 아미노기가 치환되고 나머지에는 수소 또는 다른 관능기가 치환된 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리아진환 골격의 3개의 탄소 원자에 각각 아미노기가 치환된 것일 수 있다. 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 트리아진환 골격의 3개의 탄소 원자 중 적어도 어느 하나에 히드록시기가 치환되고 나머지에는 수소 또는 다른 관능기가 치환된 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리아진환 골격의 3개의 탄소 원자에 각각 히드록시기가 치환된 것일 수 있다. 또한, 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물 및 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,3,5-트리아진의 골격 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1,3,5-트리아진의 골격을 포함하는 것일 수 있다. 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 멜라민 또는 그 유도체를 포함하는 것이고, 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 시아누르산 또는 그 유도체를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 아미노기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 멜라민을 포함하는 것이고, 상기 히드록시기 치환형의 트리아진환 골격의 화합물은 시아누르산을 포함하는 것일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 혼합 용액을 얻는 단계는 멜라민 함유 제1 용액과 시아누르산 함유 제2 용액을 혼합하는 것을 포함하는