KR-20260061143-A - POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME

Abstract

본 발명은 이온 전도성을 갖는 이온전도체 및 첨가제를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막은 두께 T 1 를 가지며, 두께 방향의 막 저항 R 1 을 갖는 제1 고분자 전해질막 및 두께 T n 를 가지며, 두께 방향의 막 저항 R n 을 갖는 제n 고분자 전해질막이 바닥면으로부터 순차 적층된 구조를 가지고, 상기 고분자 전해질막은 다음 식을 만족하는 것인 고분자 전해질막에 관한 것이다. [식 1] R n /R n-1 <1 상기 n은 2 이상의 자연수이다.

Inventors

• 염승집
• 이혜송
• 오창훈
• 윤성현

Assignees

• 코오롱인더스트리 주식회사

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20260424

Claims (7)

1. 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질 막은 이온 전도성을 갖는 이온전도체 및 첨가제를 포함하고, 상기 고분자 전해질막은 두께 T 1 을 가지며, 두께 방향의 막 저항 R 1 을 갖는 제1 고분자 전해질막; 및 두께 T n 를 가지며, 두께 방향의 막 저항 R n 을 갖는 제n 고분자 전해질막;이 바닥면으로부터 순차 적층된 구조를 가지고, 상기 제1 고분자 전해질막은 상기 제1 전극과 접하고, 상기 제n 고분자 전해질막은 상기 제2 전극과 접하며, 상기 제1 고분자 전해질막은 단위 면적 1 cm 2 당 첨가제 중량 W 1 을 가지며, 상기 제n 고분자 전해질막은 단위 면적 1 cm 2 당 첨가제 중량 W n 을 가지고, 상기 고분자 전해질막은 다음 식 1 및 식2를 만족하는 막-전극 어셈블리: [식 1] R n /R n-1 <1 [식 2] W n /W n-1 >1 상기 n은 2 이상의 자연수이며, 단, W 1 이 0인 경우는 제외한다.
2. 제1항에 있어서, 상기 T 1 내지 T n 은 100 내지 50,000 nm(나노미터)인 막-전극 어셈블리.
3. 제1항에 있어서, 상기 R 1 내지 R n 은 0.0030Ω 내지 0.0130Ω 이고, 상기 W 1 내지 W n 은 0.0 μg/cm 2 내지 111.9 μg/cm 2 인 막-전극 어셈블리.
4. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 백금(Pt) 계열 첨가제인 막-전극 어셈블리.
5. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 평균 직경이 0.1 내지 20.0 nm(나노미터)인 막-전극 어셈블리.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드 전극이고, 상기 제2 전극은 캐소드 전극인 막-전극 어셈블리.
7. 제1항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.

Description

고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME} 본 발명은 제1 전극으로부터 제2 전극 방향으로 단위 부피당 첨가제의 함량, 특히, 전극의 촉매층을 구성하는 촉매 입자의 함량을 증가시킴으로써, 전극 계면에서의 저항을 감소시켜 전지 성능을 향상시키는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다. 연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다. 연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다. 고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다. 고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 고분자 전해질막은 전극을 구성하는 촉매층과 직접 대면하게 됨에 따라, 계면에서 서로 다른 재질과 특성으로 인해 계면 사이의 저항이 증가한다. 이는 단위 셀 성능 저하를 유발하는 요인으로 작용하여, 연료 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 전극 계면에서의 저항을 감소시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질막의 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 수직단면도이다; 도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 일부를 확대한 도면이다; 도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 수직단면도이다; 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다. 본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다. 본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 이온 전도성을 갖는 이온전도체 및 첨가제를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막은 두께 T1를 가지며, 두께 방향의 막 저항 R1을 갖는 제1 고분자 전해질막 및 두께 Tn를 가지며, 두께 방향의 막 저항 Rn을 갖는 제n 고분자 전해질막이 바닥면으로부터 순차 적층된 구조를 가지고, 상기 고분자 전해질막은 다음 식을 만족한다: [식 1] Rn/Rn-1<1 상기 n은 2 이상의 자연수이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 작은 미세 단위의 복수의 고분자 전해질막을 기준으로, 첨가제의 함량이 고분자 전해질막의 일면으로부터 타면까지 상이한 농도구배를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 바닥면, 즉, 막-전극 어셈블리에서 제1 전극과 접하는 면이 바닥면을 향하도록 둔 상태에서 바닥면으로부터 제2 전극에 접하는 면까지 제1 고분자 전해질막, 제2 고분자 전해질막, ?? 제n 고분자 전해질막이 순차로 적층된 구조를 가정하여, 상기 식 1과 같이, 인접하여 적층된 두 고분자 전해질막의 막 저항이 제2 전극에 가까울수록 증가하는 특징을 가진다. 이는, 제2 전극에 가까운 제n 고분자 전해질막의 단위 면적 1 cm2 당 첨가제의 함량이 증가함에 따라, 첨가제의 함량 증가로 인한 고분자 전해질막의 막 저항이 증가되는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 막 내에서 제2 전극에 가까울수록 첨가제의 함량이 증가하도록 구성되어, 제2 전극과 접한 면에서의 계면 저항이 저감되는 한편, 계면 저항 저감에 영향을 미치지 않으며, 제1 전극과 접하는 면에서의 첨가제 함량을 줄여 막 저항을 낮추도록 구성된다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 제1 전극과 제2 전극 중 어느 하나로 결정되나, 제1 전극과 제2 전극은 각각 어떠한 전극이든지 국한되지 않고 적용이 가능하다. 다만, 하나의 막-전극 어셈블리에 제1 전극이 2개인 경우는 본 발명의 취지에 반하므로, 제1 전극이 제1 전극인 경우에는, 제2 전극은 제2 전극이 되고, 반대로 제1 전극이 제2 전극인 경우에는, 제2 전극이 제1 전극으로 구성된다. 바람직하게는, 상기 식 1의 Rn/Rn-1이 0.50 내지 0.99일 수 있고, 가장 바람직하게는, 0.50 내지 0.97일 수 있다. 상기 R1 내지 Rn은 0.0030Ω 내지 0.0130Ω 일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.0060Ω 내지 0.0129Ω 일 수 있다. 상기 수치보다 저항값이 높은 값을 갖는 경우에는, 전지 성능 저하가 불가피한 문제가 있고, 저항값이 상기 수치보다 낮은 값을 갖는 경우에는, 첨가제의 함량이 미미하여, 전극 계면 저항 저감 효과가 미미한 문제가 있을 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막에서, 제2 전극과 직접 접하는 제n 고분자 전해질막은 단위 면적 1 cm2 당 첨가제의 중량 Wn이 167.6 μg/cm2 이하일 수 있고, 바람직하게는, 111.9 μg/cm2 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 78.4 μg/cm2 이하일 수 있다. 상기 중량보다 낮은 중량으로 포함하는 경우에는, 계면 저항 저감 효과가 미미한 문제가 있고, 상기 중량보다 높은 중량으로 포함하는 경우에는, 고분자 전해질막 전체의 막 저항이 크게 증가하게 되어, 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 반대로, 제1 전극과 직접 접하는 제1 고분자 전해질막은 단위 면적 1 cm2 당 첨가제의 중량이 0.5 μg/cm2 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.4 μg/cm2 이하일 수 있고, 가장 바람직하게는, 첨가제가 포함되지 않은 순수막, 즉, 단위 면적 1 cm2 당 첨가제의 중량이 0 μg/cm2로 구성될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은, 상기 제1 고분자 전해질막은 단위 면적 1 cm2 당 첨가제 중량 W1을 가지고, 상기 제n 고분자 전해질막은 단위 면적 1 cm2 당 첨가제 중량 Wn을 가지며, 상기 고분자 전해질막은 다음 식을 만족하는 것일 수 있다. [식 2] Wn/Wn-1>1 이 때, W1이 0인 경우는 제외한다. 다만, 상기 식 2는 W1이 0인 경우에는 예외적으로 적용되지 않는다. 한편, 상기 제1 고분자 전해질막 내지 제n 고분자 전해질막의 두께 T1 내지 Tn은 100 내지 50,000 nm(나노미터)일 수 있다. 바람직하게는, 바람직하게는, 500 내지 20,000 nm 일 수 있다. 다만, 고분자 전해질막의 제조방법으로서, 얇은 두께의 다수의 고분자 전해질막을 적층하여 제조하는 경우에는, 바람직하게는, 500 내지 20,000 nm 일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 상기 첨가제는, 백금(Pt) 계열 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 첨가제는, 순수한 전해질막에서 이온 전도성을 저하시키는 막 저항을 유발하는 원인이 되지만, 고분자 전해질막의 물성을 개선하여, 첨가제를 포함하지 않는 고분자 전해질막에서 발생되는 문제점을 해결할 수 있도록 구성된다. 본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 평균 직경이 0.1 내지 20.0nm(나노미터)일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 15.0nm(나노미터)일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 1.0 내지 10.0nm(나노미터)일 수 있다. 상기 평균 직경보다 큰 경우에는, 표면적 감소로 계면저항감소/라디칼포획 효율 저하 및 분산안정성 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 평균 직경보다 작은 경우에는, 응집 및 연료전지 구동 시 입자용출되는 문제가 있을 수 있다. 고분자 전해질막은 이온전도성을 갖는 이온전도체를 몰드에 넣어 캐스팅함으로써 형성되는 단일막과, 이온전도체가 분산된 분산액에 다공성 지지체를 침지하여 제조되는 복합재료를 포함하는 강화복합막이 있다. 본 발명에서 상기 고분자 전해질막은, 단일막, 강화복합막에 무관하게, 상기 식 1을 만족하는 한, 어떠한 형태의 고분자 전해질막이든 무방하다. 상기