Search

KR-20260061144-A - NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING

KR20260061144AKR 20260061144 AKR20260061144 AKR 20260061144AKR-20260061144-A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하며, 하기 식 1 및 식 3을 만족한다. <식 1> 2.23 ≤ [D90]/[D10] ≤ 2.37 (상기 식 1에서 [D10] 및 [D90]은 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)를 이용하여 측정된 음극 활물질의 체적 누적량의 10 % 및 90 %에 해당하는 입경을 의미한다) <식 3> 50.0 ≤ I 110 /I 004 ≤ 90.0 (상기 식 3에서 I 004 는 004 면에서의 피크 강도 값이고, I 110 는 110 면에서의 피크 강도 값을 의미한다)

Inventors

  • 민진욱
  • 이경묵
  • 신명수
  • 권해준
  • 김수민

Assignees

  • (주)포스코퓨처엠

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20260424

Claims (13)

  1. 천연 흑연을 포함하며, 하기 식 1을 만족하고, XRD 피크 값에 있어서, 배향도(I 110 /I 004 )는 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. <식 1> 2.23 ≤ [D90]/[D10] ≤ 2.37 (상기 식 1에서 [D10] 및 [D90]은 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)를 이용하여 측정된 음극 활물질의 체적 누적량의 10 % 및 90 %에 해당하는 입경을 의미한다) <식 3> 50.0 ≤ I 110 /I 004 ≤ 90.0 (상기 식 3에서 I 004 는 004 면에서의 피크 강도 값이고, I 110 는 110 면에서의 피크 강도 값을 의미한다)
  2. 제1 항에 있어서, 상기 식 1은 2.26 내지 2.36인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15.0 내지 18.0 ㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 기공이 0.045 내지 0.085 ml/g인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 기공의 비율이 5.0 내지 14.0 %인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 하기 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. <식 2> 0.50 ≤ [탭밀도(g/cm 3 )]/[BET 비표면적(m 2 /g)] ≤ 1.0 (상기 [탭밀도(g/cm 3 )] 및 [BET 비표면적(m 2 /g)]은 음극 활물질의 탭밀도(g/cm 3 )와 비표면적을 의미한다)
  7. 제1 항에 있어서, 600 kg·f/cm 2 하의 펠렛밀도(g/cm 3 )가 1.50 내지 1.85인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 천연 흑연 입자를 구형화하는 단계; 및 구형화된 상기 천연 흑연 입자를 가압하는 단계를 포함하고, 하기 식 1을 만족하고, XRD 피크 값에 있어서, 배향도(I 110 /I 004 )는 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. <식 1> 2.23 ≤ [D90]/[D10] ≤ 2.37 (상기 식 1에서 [D10] 및 [D90]은 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)를 이용하여 측정된 음극 활물질의 체적 누적량의 10 % 및 90 %에 해당하는 입경을 의미한다) <식 3> 50.0 ≤ I 110 /I 004 ≤ 90.0 (상기 식 3에서 I 004 는 004 면에서의 피크 강도 값이고, I 110 는 110 면에서의 피크 강도 값을 의미한다)
  9. 제8 항에 있어서, 상기 천연 흑연을 구형화하는 단계는 상기 천연 흑연 입자를 1차 구형화하는 단계; 및 상기 1차 구형화된 천연 흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 구형화된 상기 천연 흑연 입자를 가압하는 단계는 냉간 정수압 프레스법(Cold Isostatic Press, CIP) 또는 열간 정수압 프레스법(Hot Isostatic Press, HIP)을 통하여 수행되는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8 항에 있어서, 상기 구형화된 상기 천연 흑연 입자를 가압하는 단계는 250 MPa 이상의 압력을 가하는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8 항에 있어서, 상기 천연 흑연 입자를 구형화하는 단계는 상기 천연 흑연 입자의 평균 입경(D50)이 14.0 내지 18.0 ㎛로 조절하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8 항에 있어서, 상기 1차 구형화된 천연 흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계 이후, 상기 재구형화된 천연 흑연 입자에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING} 본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입-탈리(Intercalation-Deintercalation)에 의해 충전 및 방전이 수행되는 것이다. 상기 리튬 이차전지는 에너지 밀도(Energy Density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다. 또한, 리튬 이차전지에서 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성과 같은 고온 성능을 개선하는 것이 중요한 해결 과제이다. 예를 들어, 상기 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 후, 내부 총 기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 큰 문제가 있다. 따라서, 전극 압연 시 발생하는 전극 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시켜 리튬 이차전지, 예를 들어 급속 충전용 이차전지의 음극 활물질 개발 시 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 및 디젤 차량과 같은 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 상기 전기차, 상기 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근, EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 상기 리튬 이차전지에 대한 기대가 커지고 있고, 기존의 용량을 보존하며, 급속 충전 특성에 대한 개선 요구가 증가하고 있다. 상기 급속 충전의 개선은 충전 시 리튬 이온의 저장을 담당하는 음극 활물질의 역할이 중요해지고 있다. 종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로는 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬 이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(Chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 탄소계 활물질 중 인조흑연 및 천연흑연 같은 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다. 인조 흑연은 천연 흑연보다 충전 대비 방전 효율이 높고 충방전시 팽창(Swelling)이 적어 수명 특성이 우수하다. 하지만 천연흑연 대비 가역용량이 낮고, 입자가 단단하여 전극제조 시 압연이 어려우며, 형태 변화가 적어 배향이 잘 이루어지지 않는 문제가 있다. 특히, 3,000도 흑연화 열처리가 필요하여 제조 비용이 높은 단점이 있다. 한편, 천연 흑연의 경우 인조흑연 대비 저가이면서도 가역 용량이 높으며 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 많이 사용되고 있다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 모서리(edge) 부분이 노출되어 있어 전해질의 침투나 분해반응이 일어나 모서리 부분이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 팽창률이 증가하여 장기 수명 특성이 저하되기도 한다 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(Dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다. 또 다른 음극재료로서, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극재료는 충방전시 부피변화가 매우 크고, 고율 방전 특성이 높지 않다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 낮은 팽창률, 소정의 용량과 높은 출력 특성 및 수명 특성을 발휘하기 위한 음극재 성능 향상이 필요한 실정이다. 이와 관련하여, 특히 천연 흑연의 경우, 공극은 음극 활물질의 밀도를 저하시켜 고밀도의 음극 극판 제조가 어려운 문제가 있다. 또한, 집전체 상의 음극 활물질층을 고밀도화 하는 과정에서 저결정성 탄소 피복막의 깨짐으로 인해 흑연의 엣지(Edge) 면의 노출에 의해 전해질에 의한 파괴 및 비가역 반응의 문제가 발생한다. 따라서, 고출력 특성 및 저팽창 능력을 향상시켜 우수한 수명 특성을 가진 음극재에 대한 다양한 시도들이 행해지고 있으며, 이러한 문제점을 근본적으로 해결하면서, 음극재의 고출력 특성 및 고에너지 밀도를 동시에 구현할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다. 도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 음극 활물질의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2a및 도2b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 질소 기공도 및 수은 기공도에 대한 그래프이다. 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 펠렛 밀도를 나타내는 그래프이다. 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 상온수명 및 고온수명 특성에 대한 그래프이다. 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다. 여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다. 다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을포함할 수 있다. 구체적으로, 천연 흑연은 구형화 단계를 거친 구형의 천연 흑연을 포함하여 구형화도가 높은 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 구형화도는 0.90 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 구형화도는 0.925 이상, 더욱 구체적으로, 0.925 내지 0.934 일 수 있다. 상기 구형화도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 밀도 및 배향성이 함께 증가하여, 음극 활물질의 출력 특성 및 팽창 특성이 개선될 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 이차전지용 음극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다. <식 1> 2.23 ≤ [D90]/[D10] ≤ 2.37 (상기 식 1에서 [D10] 및 [D90]은 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)를 이용하여 측정된 음극 활물질의 체적 누적량의 10 % 및 90 %에 해당하는 입경을 의미한다) 상기 식 1은 음극 활물질의 체적 누적량의 90 %에 해당하는 입경을 10 %에 해당하는 입경으로 나눈 값으로, 음극 활물질의 제조 과정에서 기류 분급 및 체거름 분급의 조건에 따른 입도 분포에 대한 지표일 수 있다. 상기 식 1은 2.23 내지 2.37 일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1은 2.23 내지 2.36, 더욱 구체적으로, 2.30 내지 2.36 일 수 있다. 상기 식 1이 상한 값을 벗어나는 경우, 상대적으로 거분 비율이 높아 전극의 스프링 백(Spring back) 문제가 있다. 상기 식 1이 하한 값을 벗어나는 경우, 분급되는 양이 증가하여 공정 수율에 있어서 문제가 있다. 일 실시예에서, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 체적 누적량의 10 %에 해당하는 입경(D10)은 8.5 내지 15.0 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 D10은 9.0 내지 12.5 ㎛, 더욱 구체적으로, 10.5 내지 12.0 ㎛ 일 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경인 평균 입경(D50)은 15.0 내지 18.0 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은 15.9 내지 17.3 ㎛, 더욱 구체적으로, 15.9 내지 17.0㎛ 일 수 있