Search

KR-20260061148-A - 다공성 탄소 및 이의 제조 방법

KR20260061148AKR 20260061148 AKR20260061148 AKR 20260061148AKR-20260061148-A

Abstract

본 출원은 탄소 재료 제조 기술분야에 관한 것으로, 본 출원은 다공성 탄소 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은, 식물 조직에 대해 1차 건조, 분쇄, 탈수 처리를 순차적으로 수행한 후, 산소 풍부 매트릭스를 얻되; 탈수 처리 온도는 120~320℃인 단계; 중질유, 활성제 및 용매를 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; 산소 풍부 매트릭스를 상기 혼합액에 침지시킨 후, 용매를 제거하여 복합체를 얻으며, 침지의 시간 ≥10min인 단계; 및, 복합체를 소성한 후, 다공성 탄소를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명은 비표면적, 메조기공 비표면적, 총 기공 부피, 압축 밀도 및 입자 강도가 보다 높은 다공성 탄소를 얻을 수 있다.

Inventors

  • 리 성핑
  • 루 징만
  • 거 사오후이
  • 쑹 하이펑
  • 류 인둥
  • 왕 루하이
  • 차오 위팅
  • 치 촨레이
  • 위 즈민
  • 천 줘

Assignees

  • 페트로차이나 컴퍼니 리미티드

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241223
Priority Date
20241023

Claims (10)

  1. 다공성 탄소의 제조 방법에 있어서, 식물 조직에 대해 1차 건조, 분쇄, 탈수 처리를 순차적으로 수행한 후, 산소 풍부 매트릭스를 얻으며, 상기 탈수 처리의 온도는 120~320℃인 단계; 중질유, 활성제 및 용매를 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; 상기 산소 풍부 매트릭스를 상기 혼합액에 침지시킨 후, 상기 용매를 제거하여 복합체를 얻으며, 상기 침지의 시간 ≥10min인 단계; 및, 상기 복합체를 소성한 후, 상기 다공성 탄소를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식물 조직은 나뭇가지, 대나무, 야자 껍질, 벼 껍질, 부들 솜털, 옥수수 속대, 사탕수수 찌꺼기 중 하나 이상을 포함하는 것; 및/또는, 상기 중질유는 오일 슬러리, 잔사유, 타르 중 하나 이상을 포함하는 것; 및/또는, 상기 활성제는 수산화칼륨, 수산화나트륨 중 하나 이상을 포함하는 것; 및/또는, 상기 용매는 에탄올 및/또는 물을 포함하는 것; 및/또는, 상기 1차 건조의 온도는 190~210℃이고, 상기 1차 건조의 시간은 8~12h인 것; 및/또는, 상기 분쇄의 과정에서, 상기 1차 건조 후의 식물 조직을 입경 D50이 2~1000μm이 될 때까지 분쇄하는 것; 및/또는, 상기 탈수 처리의 시간은 2~6h인 것; 을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소 풍부 매트릭스와 상기 활성제의 질량비는 1:(0.5~6)인 것; 및/또는, 상기 산소 풍부 매트릭스와 상기 중질유의 질량비는 1:(0.2~4)인 것; 을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침지의 시간은 10~240min인 것; 및/또는, 상기 침지의 과정에서, 진동, 교반, 초음파 중 하나 이상이 방식을 사용하여 상기 침지를 수행하는 것; 및/또는, 상기 용매를 제거하는 과정에서, 가열 및/또는 진공 방식을 사용하여 상기 용매를 제거하는 것; 을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성의 온도는 700~1100℃이고, 상기 소성의 시간은 60~240min인 것; 및/또는, 상기 소성의 과정에서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상의 분위기에서 상기 소성을 수행하는 것; 을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체에 대해 순차적으로 소성한 후, 상기 복합체에 대해, 세척, 2차 건조를 수행하여 상기 다공성 탄소를 얻는 것; 상기 세척의 과정에서, 물, 염산, 황산, 질산 중 하나 이상을 사용하여 상기 세척을 수행하는 것; 및/또는, 상기 2차 건조의 온도는 120~150℃이고, 상기 2차 건조의 시간은 2~12h인 것; 을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2차 건조 후, 얻은 상기 2차 건조된 생성물에 대해 볼 밀링 처리를 수행하여, 상기 다공성 탄소를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 다공성 탄소에 있어서, 상기 다공성 탄소는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 탄소의 비표면적은 500~2500m 2 /g이고, 메조기공 표면적이 전체 기공 표면적에서 차지하는 비율은 10%~35%이며, 총 기공 부피는 0.2~1.2cm 3 /g이고, 압축 밀도는 0.3~0.7g/cm 3 이며; 상기 다공성 탄소의 D50은 6~10μm이고, 단일 입자 강도는 12-20mN인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  10. 제8항에 있어서, 상기 다공성 탄소의 전기 전도율은 600~1000S/m이고, 50A/g의 전류 밀도에서의 전압 강하는 0.08~0.25V이며, 용량 유지율은 90%~95%이고; 상기 용량 유지율은 50A/g의 전류 밀도에서의 커패시턴스와 1A/g의 전류 밀도에서의 커패시턴스의 비율인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.

Description

다공성 탄소 및 이의 제조 방법 본 발명은 다공성 탄소 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 탄소 재료 제조 기술분야에 속한다. 본 출원은 2024년 10월 23일에 중국특허국에 제출한, 출원번호가 202411486823.X이고, 출원의 명칭이 “다공성 탄소 및 이의 제조 방법”인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 그 전체 내용은 참조로서 본 출원에 원용된다. 다공성 탄소는 새로운 기능성 탄소 재료로서, 풍부한 기공 구조로 인해 우수한 흡착 특성을 가지고 있어, 정화, 에너지 저장, 촉매를 포함한 다양한 분야에서 널리 적용되고 있다. 신에너지 산업의 급속한 발전과 더불어, 슈퍼 커패시터, 리튬/나트륨 이온 커패시터, 리튬-황 배터리와 같은 다양한 고효율 에너지 저장 소자에 대한 수요가 날로 증가하고 있으며, 이러한 고효율 에너지 저장 소자는 모두 다공성 탄소를 전극 재료로 사용하기 때문에, 업계에서 저비용, 고품질의 다공성 탄소 재료 개발에 대한 필요성이 시급하다. 용량형 전극 재료는 전해질의 흡착/탈리에 의존하여 전기 에너지 변환을 수행하므로, 전해질 이온 흡착 요구사항을 충족시키기 위해, 용량형 전극 재료로 사용될 수 있는 다공성 탄소는 넓은 비표면적과 빠른 이온 전달에 적합한 채널을 가져야 한다. 그러나 종래기술에 따른 활성탄의 내부는 대부분 상호 연결된 기공 채널이 없는 단일 미세기공 구조를 가지고 있어, 고율속 충방전 과정에서 이온 전달이 방해받고, 용량이 심하게 감소된다. 따라서, 계층적이고 잘 발달된 기공 채널 구조를 가진 다공성 탄소를 구성하는 것은 전극 재료의 커패시턴스 성능을 향상시키는 데 있어서 매우 중요하다. 종래기술에 따른 다공성 탄소는 일반적으로 알칼리성 물질 활성화를 통해 제조되고, 오일 슬러리, 석유 코크스 또는 잔사유와 같은 중질유가 일반적인 탄소 소스이며, 예를 들어, 공개번호가 CN104649267A인 특허문헌에서는 수산화칼륨을 사용하여 석유 코크스를 활성화하여 활성탄을 제조하는 방법을 개시하였고, 공개번호 CN1186043A인 특허문헌에서는 오일 슬러리를 알칼리성 활성화 처리하여 초고 비표면적의 활성탄을 얻는 방법을 개시하였지만, 상기 방법은 모두 알칼리성 물질의 사용량이 보다 높으며, 제조된 탄소 재료의 기공 구조가 단일하며 율속 성능도 낮다. 적절한 물질 전달 기공 채널을 구축하기 위해, 종래기술에서는 대부분 금속 산화물을 템플릿으로 사용하여 탄소 재료의 기공 채널을 개선하였으며, 예를 들어, 공개번호 CN112194112A인 특허문헌에서는 분해 오일을 탄소 소스로 하고, 섬유상 산화마그네슘을 템플릿으로 사용하여 다단 상호 연결 기공 구조를 갖는 다공성 탄소를 제조하는 것을 개시하였고, 상기 다공성 탄소를 사용하여 제조된 전극은 우수한 율속 성능을 나타냈으나, 이러한 금속 산화물 템플릿은 복잡한 제조 공정을 필요로 하며, 다공성 탄소 제조 과정에서, 탄화 후 산 세척을 통해 이러한 금속 산화물 템플릿을 제거해야 하므로, 비용이 많이 든다. 또한, 바이오매스 원료 또한 다공성 탄소 제조를 위한 탄소 소스로 흔히 사용되며, 예를 들어, 공개번호 CN107459042A인 특허문헌에서는 바이오매스 기반 다공성 탄소의 제조 방법을 개시하였으나, 이러한 바이오매스 기반 다공성 탄소는 경질 탄소 재료로서, 전도성이 낮고 기공 구조가 단일하며, 부피 밀도가 낮은 문제가 존재한다. 도 1은 일부 실시예의 다공성 탄소의 제조 방법의 흐름 모식도이다. 도 2는 실시예 1, 비교예 1-2의 다공성 탄소의 질소 흡착/탈착 곡선도이다(종좌표는 표준 온도 및 압력(Standard Temperature and Pressure, 약칭: STP) 조건에서 측정한 단위 질량의 다공성 탄소 흡착 가스 부피이고, 즉 Volume@STP임). 도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 다공성 탄소의 기공 직경 분포 곡선이다(메조기공 부분, 기공 직경은 2~50nm이고, 종좌표는 기공 부피의 미분 분포/dv(d)이며, 단위는 cc·nm-1·g-1임). 도 4는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 다공성 탄소의 기공 직경 분포 곡선이다(미세기공 부분, 기공 직경은 0.5~2nm이고, 종좌표는 기공 부피의 미분 분포/dv(d)이며, 단위는 cc·nm-1·g-1임). 도 5는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 다공성 탄소를 이용하여 제조된 전극의 순환 전압전류 곡선도이다. 도 6은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 다공성 탄소를 이용하여 제조된 전극의 충방전 곡선도이다. 도 7은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 다공성 탄소를 이용하여 제조된 전극의 율속 성능 곡선도이다. 도 8은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 다공성 탄소를 이용하여 제조된 전극의 임피던스 스펙트럼 곡선도이다. 본 발명의 목적, 기술적 해결수단 및 장점이 보다 명확해지도록 하기 위해, 아래에서 본 발명의 실시예를 결합하여 본 발명의 실시예의 기술적 해결수단에 대해 명확하고, 완전하게 설명하되, 분명한 것은 설명된 실시예는 본 발명의 일부 실시예이며 전부의 실시예가 아니다. 본 발명의 실시예를 기반으로, 당업자가 발명적 노력없이 획득한 모든 다른 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다. 본 발명의 실시예는 다공성 탄소의 제조 방법을 더 제공하며, 도 1에 도시된 바와 같이, 식물 조직에 대해 1차 건조, 분쇄, 탈수 처리를 순차적으로 수행한 후, 산소 풍부 매트릭스를 얻으며, 탈수 처리 온도는 120~320℃인 단계; 중질유, 활성제 및 용매를 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; 상기 산소 풍부 매트릭스를 상기 혼합액에 침지시킨 후, 용매를 제거하여 복합체를 얻으며, 침지의 시간 ≥10min인 단계; 및, 상기 복합체를 순차적으로 소성한 후, 다공성 탄소를 얻는 단계를 포함한다. 발명자의 연구 분석에 따르면, 식물 조직에 대해 1차 건조 및 분쇄를 수행한 후, 120~320℃에서 탈수 처리를 수행하여 얻어지는 산소 풍부 매트릭스(또는 식물 조직)는 천연적으로 형성된 대량의 튜브 형태의 기공 채널 구조(통도 조직)를 가지며, 침지 과정에서, 용매에 용해된 활성제와 액체 상태의 중질유는 침지 및 모세관 작용을 통해 산소 풍부 매트릭스의 통도 조직 내에 흡착 진입된 후, 용매 제거(소거) 과정에서, 활성제는 점차 미세 결정체를 형성하여 통도 조직 채널의 내표면에 부착되며, 동시에 중질유는 상기 미세 결정체를 통도 조직 채널 내표면에 고정시키고 통도 조직 채널(기공 채널)을 폐쇄하며, 따라서 이후의 소성(즉, 활성화) 과정에서, 활성제는 고온에서 여기에 의해 활성 요소(예를 들어, 칼륨 원자)를 생성하고, 상기 활성 요소의 에칭 경로는 양방향으로서, 다시 말해서, 상기 활성 요소는 산소 풍부 매트릭스 및 중질유에 동시에 작용할 수 있으며, 또한 활성제는 모두 활성화할 물질(산소 풍부 매트릭스 및 중질유) 내부에 존재하여, 활성제에 의해 생성된 활성화 요소의 활성화 작용이 활성화할 물질의 내부에서 외부로 진행되도록 하며, 따라서 다공성 탄소의 비표면적을 효과적으로 향상시키고(즉, 단위 질량의 다공성 탄소 생산 시, 상기 다공성 탄소의 비표면적이 증가함), 활성제의 활성화 효율을 향상시키며, 고온에서 활성제의 손실률을 감소시켜(즉, 동일한 비표면적을 가진 다공성 탄소를 생산하는 데 필요한 활성제의 질량이 감소함), 종래기술에서 활성제를 사용하여 단일 성분 탄소 소스를 처리함으로써 다공성 탄소를 제조하는 과정에서, 활성화 요소가 단일 성분 탄소 소스의 외부에서 내부로 활성화 작용을 수행하고, 밀봉 작용이 없으므로, 활성제의 이용 효율이 저하되는 문제를 해결하고, 동시에, 먼저 중질유를 식물 조직 내부에 고정시킨 다음, 활성제를 사용하여 2차 승온을 통해 활성화하는 과정에서, 활성제가 활성화할 물질의 외부에서 활성화 작용을 수행함으로써 발생되는 활성화 효율이 저하되는 문제를 해결하여, 경제 효익을 향상시키는 데 도움이 되며; 다음으로, 이중 성분 탄소 소스, 즉 식물 조직(1차 탄소 소스) 및 중질유(제2 탄소 소스 또는 밀봉제)를 사용하고, 상기 이중 성분 탄소 소스를 결합하여 사용함에 의해 식물 조직 또는 중질유를 단독으로 사용할 때에 달성할 수 없는 효과를 가지며, 구체적으로, 산소 풍부 매트릭스(식물 조직으로부터 형성된 산소 풍부 매트릭스)의 통도 조직 표면에는 대량의 산소 함유 작용기가 존재하고, 상기 산소 풍부 매트릭스가 중질유에 침지된 후, 소성 과정에서 중질유의 대분자 알칸, 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소 화합물(예를 들어, 3개 이상의 벤젠 고리를 가진 벤젠 동족체)의 탄소-수소 결합은 산소 풍부 매트릭스의 산소 함유 작용기의 촉매 작용 하에 끊어져, 산소 풍부 매트릭스(식물 조직)의 기공벽에 침적된 탄소층을 형성함으로써, 중질유의 고체상 전환율을 향상시키고, 탄소 소스의 전환율을 향상시키며, 다공성 탄소의 수율을 향상시켜, 단독으로 중질유를 사용하는 과정에서, 중질유에 대해 소성 처리(열처리 활성화)를 수행할 경우, 중질유의 열분해-코킹 반응 거동으로 인한 중질유 분해 및 대량의 오일 가스 형태로 분리되어, 중질유의 고체상 수율이 낮아지는 문제를 해결하였으며; 그 다음으로, 다공성 탄소의 기공이 메조기공(2-50nm)일 경우, 이온 크기의 흡착 객체(예를 들어, 칼륨 이온, 수산화 이온)의 흡착/탈리 거동을 위해 효과적인 물질 전달 채널 및 완충 공간을 제공할 수 있으나, 식물 조직 또는 산소 풍부 매트릭스의 튜브 형태의 기공 채널 구조는 모두 거대 기공(＞200nm)이며, 이러한 거대 기공(큰 기공)은 이온 크기의 흡착 객체(예를 들어, 칼륨 이온, 수산화 이온)의 흡착/탈리를 위해 효과적인 물질 전달 채널 및 완충 공간을 제공할 수 없고, 거대 기공은 너무 큰 내부 공극을 의미하기도 하며, 이는 다공성 탄소의 비표면적을 감소시키고, 부피 밀도를 감소시키는 등 문제를 초래하며, 본 발명의 실시예는 활성제 및 중질유를 산소 풍부 매트릭스의 튜브 형태의 기공 채널 구조(통도 조직)의 공극 내에 채워, 활성제가 상기 튜브 형태의 기공 채널 구조(통도 조직)의 공극 내에 고정되도록 하고, 소성(탄화) 과정에서, 활성제의 인-시튜 활성화 작용을 통해(즉, 활성제가 고온 작용에 의해 생성한 활성