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KR-20260061156-A - 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법

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Abstract

패턴 형성 시에 감도나 현상 콘트라스트, 현상 결함 억제성, 한계 해상성을 충분한 레벨로 발휘할 수 있는 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다. 중합체와, 용제를 함유하고, 상기 중합체는 요오드기를 갖고, 추가로 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (I)과, 제1 유기산 음이온과 제1 오늄 양이온을 갖고, 상기 산 해리성 기의 해리를 유기하는 산을 노광에 의해 발생시키는 제1 산 발생 구조를 포함하는 구조 단위 (II)와, 제2 유기산 음이온과 제2 오늄 양이온을 갖고, 상기 산 해리성 기의 해리를 유기하지 않는 산을 노광에 의해 발생시키는 제2 산 발생 구조를 포함하는 구조 단위 (III)을 포함하는, 감방사선성 조성물.

Inventors

  • 노노야마, 요시키
  • 요코이, 히로키
  • 야마구치, 쇼고
  • 오사와, 소스케

Assignees

  • 제이에스알 가부시키가이샤

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20240724
Priority Date
20230901

Claims (17)

  1. 중합체와, 용제 를 함유하고, 상기 중합체는, 요오드기를 갖고, 추가로 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (I)과, 제1 유기산 음이온과 제1 오늄 양이온을 갖고, 상기 산 해리성 기의 해리를 유기하는 산을 노광에 의해 발생시키는 제1 산 발생 구조를 포함하는 구조 단위 (II)와, 제2 유기산 음이온과 제2 오늄 양이온을 갖고, 상기 산 해리성 기의 해리를 유기하지 않는 산을 노광에 의해 발생시키는 제2 산 발생 구조를 포함하는 구조 단위 (III) 을 포함하는, 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 해리성 기가 요오드기를 갖는, 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기산 음이온은 요오드기를 갖고 있는, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 유기산 음이온은 술폰산 음이온을 갖고, 상기 중합체는 상기 제1 유기산 음이온을 측쇄 부분으로서 갖고 있는, 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기산 음이온은 요오드기 또는 히드록시기를 갖는, 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 제2 유기산 음이온이, 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온을 갖고(단, 상기 제2 유기산 음이온이 상기 술폰산 음이온을 갖는 경우, 상기 술폰산 음이온 중 황 원자에 인접하는 탄소 원자에 전자 구인성기가 결합하고 있지 않다.), 상기 중합체는 상기 제2 유기산 음이온을 측쇄 부분으로서 갖고 있는, 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기산 음이온은 카르복실산 음이온 및 히드록시기를 갖고, 동일한 방향환에 카르복실산 음이온 및 히드록시기가 결합하고 있는, 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 오늄 양이온 및 상기 제2 오늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 플루오로기를 포함하는, 감방사선성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 상기 구조 단위 (I)의 함유 비율은 10몰% 이상 80몰% 이하인, 감방사선성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율은 1몰% 이상 30몰% 이하인, 감방사선성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 상기 구조 단위 (III)의 함유 비율은 1몰% 이상 30몰% 이하인, 감방사선성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율을 100몰%로 했을 때의 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율에 대한 상기 구조 단위 (III)의 함유 비율은 50몰% 이상 200몰% 이하인, 감방사선성 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 (IV)를 더 포함하는, 감방사선성 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 조성물은, 상기 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 고불소 함유량 중합체를 더 포함하고, 상기 고불소 함유량 중합체는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 조성물. (식 (f-1) 중, R 11 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기이다. Y 11 은 단결합 또는 2가의 연결기이다. R f11 및 R f12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다. R f11 및 Y 11 은, 서로 결합해서 탄소수 3 내지 15의 환 구조를 형성해도 된다. R f13 및 R f14 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다. X 11 은 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다. R f13 , R f14 , 및 X 11 은, 어느 2개 또는 3개가 모두 탄소수 3 내지 15의 환 구조를 형성해도 된다. 단, R f11 , R f12 , R f13 , R f14 , 또는 X 11 의 적어도 1개는 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다. 식 (f-2) 중, R 21 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기이다. Y 21 은 2가의 연결기이다. R f21 및 R f22 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다. X 21 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다. R f21 , R f22 , 및 X 21 은 어느 2개 또는 3개가 모두 탄소수 3 내지 15의 환 구조를 형성해도 된다. 단, R f21 , R f22 , 또는 X 21 의 적어도 1개는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 1가의 불소화 탄화수소기, 시아노기, 또는 니트로기이다.)
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판에 직접 또는 간접으로 도포해서 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정 을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 노광을 극단 자외선 또는 전자선을 사용해서 행하는, 패턴 형성 방법.
  17. 요오드기를 갖고, 추가로 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (I)과, 제1 유기산 음이온과 제1 오늄 양이온을 갖고, 상기 산 해리성 기의 해리를 유기하는 산을 노광에 의해 발생시키는 제1 산 발생 구조를 포함하는 구조 단위 (II)와, 제2 유기산 음이온과 제2 오늄 양이온을 갖고, 상기 산 해리성 기의 해리를 유기하지 않는 산을 노광에 의해 발생시키는 제2 산 발생 구조를 포함하는 구조 단위 (III) 을 포함하는, 중합체.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 본 발명은 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어 레지스트 조성물의 피막에 대한 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 중합체의 알칼리계나 유기 용제계의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 사용하거나, 이 방사선과 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 조합해서 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 더욱 단파장의 방사선 이용이 도모되고 있다. 패턴 미세화에 수반하여, 산 확산을 고도로 제어하는 것이 요구되고 있고, 그 방책 중 하나로서, 약산의 술포늄염 구조를 포함하는 베이스 폴리머를 사용하는 레지스트 재료가 제안되고 있다(일본 특허공개 2022-115072호 공보). 이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 실시 형태의 조합도 또한 바람직하다. 《감방사선성 조성물》 본 실시 형태에 따른 감방사선성 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은, 중합체(이하, 「베이스 중합체」라고도 한다.)와 용제를 함유한다. 상기 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. <중합체> 중합체(즉 베이스 중합체)는, 요오드기를 갖고, 추가로 상기 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 포함하는 중합쇄의 집합체이다. 베이스 중합체는, 이들 구조 단위 이외에, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)라고도 한다.」)나 락톤 구조 등을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)라고도 한다.」) 등을 포함하고 있어도 된다. 또한 본 실시 형태의 중합체는, 요오드기, 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 동일 중합쇄 중에 포함하는 것이 바람직하지만, 2개 이상의 다른 중합쇄 중에 요오드기, 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 요오드기, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 포함하는 제1 중합쇄와, 구조 단위 (III)을 포함하는 제2 중합쇄의 혼합물이어도 된다. 혹은, 요오드기 및 구조 단위 (II)를 포함하는 제1 중합쇄와, 구조 단위 (I)을 포함하는 제2 중합쇄와, 구조 단위 (III)을 포함하는 제3 중합쇄의 혼합물이어도 된다. 혹은 또한, 요오드기를 포함하는 제1 중합쇄와, 구조 단위 (I)을 포함하는 제2 중합쇄와, 구조 단위 (II)를 포함하는 제3 중합쇄와, 구조 단위 (III)을 포함하는 제4 중합쇄의 혼합물이어도 된다. 중합체는, 요오드기, 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 1 또는 복수의 중합쇄 중에 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 베이스 중합체에 있어서 요오드기를 함유시킴으로써, 방사선 흡수 효율이 증대하고, 2차 전자 발생 효율이 높아짐으로써 감도를 향상시킬 수 있다. 베이스 중합체에 있어서의 요오드기의 함유 양태는 특별히 한정되지 않는다. 베이스 중합체에 있어서, 상기 산 해리성 기는, 요오드기를 갖는 것이 바람직하다. 베이스 중합체는 요오드기를 요오드기 함유 방향환 구조의 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 요오드기 함유 방향환 구조는 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 요오드기로 치환된 구조이다. 베이스 중합체를 구성하는 어느 것의 구조 단위가 요오드기 함유 방향환 구조를 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 상기 산 해리성 기는, 요오드기 함유 방향환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 요오드기를 도입하면 현상액에 의한 제거성이 저하되는 경향이 있다. 이에 대해, 상기 산 해리성 기는, 노광에 의해 산 해리해서 산기가 발생하고, 현상 시에는 용이하게 제거되게 된다. 요오드기 또는 요오드기 함유 방향환 구조를, 현상 시에 용이하게 제거되는 상기 산 해리성 기에 도입함으로써, 양호한 현상 결함 억제성을 발휘할 수 있다. 요오드기 함유 방향환 구조에 있어서의 방향환으로서는, 방향족성을 갖는 환 구조인 한 특별히 한정되지 않는다. 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페날렌환, 페난트렌환, 피렌환, 플루오렌환, 페릴렌환, 코로넨환 등의 방향족 탄화수소환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 카르바졸환, 디벤조푸란환 등의 복소 방향환, 또는 이들 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향환으로서는 벤젠환이 바람직하다. 상기 요오드기 함유 방향환 구조에 있어서의 요오드 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1개 내지 4개인 것이 바람직하고, 1개, 2개 또는 3개인 것이 보다 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 더욱 바람직하다. (구조 단위 (I)) 구조 단위 (I)은, 산 해리성 기를 갖는 구조 단위(단, 구조 단위 (IV)에 해당하는 구조를 제외한다.)이다. 「산 해리성 기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 술포기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이고, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다. 노광에 의해 중합체의 구조 단위 (II)에서 발생한 산이, 구조 단위 (I)에 있어서의 산 해리성 기를 해리시켜서, 카르복시기 등을 발생시킨다. 이에 의해 레지스트막의 노광부와 미노광부 사이에서의 현상액에 대한 용해성의 차가 발생하고, 패턴 형성이 가능하게 된다. 구조 단위 (I)로서는, 산 해리성 기를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 제3급 알킬에스테르 부분을 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자가 제3급 알킬기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 아세탈 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 베이스 중합체에 있어서, 산 해리성 기가 상기 요오드기 함유 방향환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물의 패턴 형성성의 향상의 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 한다)가 바람직하다. 상기 식 (1) 중, R17은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R18은 탄소수 1 내지 20의 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다. R19 및 R20은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 치환 또는 비치환된 쇄상 탄화수소기 혹은 탄소수 3 내지 20의 1가의 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기를 나타낸다. L11은 *-COO-, *-L11a-COO- 또는 *-COO-L11a-COO-를 나타낸다. L11a는 치환 또는 비치환된 알칸디일기 또는 아렌디일기이다. *은 R17이 결합하는 탄소 원자와의 결합손이다. 상기 R17로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. L11a로 표시되는 알칸디일기로서는, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 2가의 알칸디일기를 들 수 있다. L11a로 표시되는 알칸디일기로서는 메탄디일기, 에탄디일기가 바람직하다. L11a로 표시되는 아렌디일기로서는, 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 등의 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. L11a로 표시되는 아렌디일기로서는 벤젠디일기가 바람직하다. L11a로 표시되는 알칸디일기 또는 아렌디일기가 가질 수 있는 치환기로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 불소화 알킬기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기 등을 들 수 있다. L11a의 치환기로서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 알킬기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기 및 아다만틸메틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 16의 쇄상 또는 지환의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 및 아크릴로일기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실기를 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 및 아크릴로일옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 R18로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보