KR-20260061194-A - 반도체용 알칼리 수용액, 저독성 반도체용 알칼리 수용액으로서 사용하는 방법 및 반도체용 알칼리 수용액의 제조 방법

Abstract

하기 (A) ∼ (D) 를 포함하는, 반도체용 알칼리 수용액. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온, (B) 할로겐화물 이온, (C) 수산화물 이온, (D) 물 (식 중, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 단, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 이다.)

Inventors

• 이노우에 히로시
• 가와바타 유이치로

Assignees

• 가부시끼가이샤 도꾸야마

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20240830

Priority Date

20230901

Claims (13)

1. 하기 (A) ∼ (D) 를 포함하는, 반도체용 알칼리 수용액. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 (B) 할로겐화물 이온 (C) 수산화물 이온 (D) 물 (식 중, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 단, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 식 (1) 의 R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없는, 반도체용 알칼리 수용액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식 (1) 의 R 1 , R 2 , 및 R 3 이 메틸기이고, 상기 식 (1) 의 R 4 가 탄소수 2 ∼ 16 의 알킬기인, 반도체용 알칼리 수용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 할로겐화물 이온이, 염화물 이온 또는 브롬화물 이온인, 반도체용 알칼리 수용액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체용 알칼리 수용액에 있어서의 상기 수산화물 이온의 질량을 1 질량부로 했을 때의 상기 할로겐화물 이온의 질량부가, 0.0000001 ∼ 0.01 질량부인, 반도체용 알칼리 수용액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, OECD 의 TG420 급성 경구 독성 시험에 기초하여, 래트를 사용한 독성 시험에 있어서, 상기 제 4 급 암모늄 이온의 수산화물을 100 질량％ 로 하여 환산한 LD50 값이, 50 mg/㎏ 을 초과하는, 반도체용 알칼리 수용액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, OECD 의 TG202 물벼룩 급성 유영 저해 시험에 있어서, 상기 제 4 급 암모늄 이온의 수산화물을 100 질량％ 로 하여 환산한 EC50 값이, 3 mg/L 를 초과하는, 반도체용 알칼리 수용액.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 알코올, 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는, 반도체용 알칼리 수용액.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 계면 활성제를 포함하고, 상기 반도체용 알칼리 수용액에 있어서의 상기 계면 활성제의 농도가, 100 질량ppm 미만인, 반도체용 알칼리 수용액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 알칼리 수용액과, 지립을 포함하는, 연마용 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 알칼리 수용액을, 저독성 반도체용 알칼리 수용액으로서 사용하는 방법.
12. 하기 (A), (B), 및 (D) 를 포함하는 제 4 급 암모늄할라이드 수용액을 전기 분해하는 전기 분해 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 알칼리 수용액의 제조 방법. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는, 제 4 급 암모늄 이온 (B) 할로겐화물 이온 (D) 물 (식 중, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 단, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 이다.)
13. 제 12 항에 있어서, 상기 전기 분해 공정 전에, 상기 제 4 급 암모늄할라이드 수용액을 준비하는 준비 공정을 포함하고, 상기 준비 공정이, 트리알킬아민과 알킬할라이드를 초순수 중에서 반응시켜, 상기 제 4 급 암모늄할라이드 수용액을 얻는 공정인, 반도체용 알칼리 수용액의 제조 방법.

Description

반도체용 알칼리 수용액, 저독성 반도체용 알칼리 수용액으로서 사용하는 방법 및 반도체용 알칼리 수용액의 제조 방법 본 발명은, 반도체용 알칼리 수용액, 저독성 반도체용 알칼리 수용액으로서 사용하는 방법 및 반도체용 알칼리 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 소정의 제 4 급 암모늄 이온, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 및 물을 포함하는 반도체용 알칼리 수용액에 관한 것이다. 제 4 급 암모늄 화합물은, 상간 이동 촉매, 계면 활성제, 소독제 등에 사용되고 있다. 제 4 급 암모늄 화합물 중에서도, 특히, 수산화테트라메틸암모늄은 강염기성을 나타내는 유기 알칼리의 1 종으로서, 반도체 제조시의 세정, 에칭, 현상액 등에 사용하는 반도체용 알칼리 수용액에 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 금속 이온 및 할로겐 이온의 함유량이 소정의 수치인, 2.35 중량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 개시되어 있다. 도 1 은, 전해조를 나타내는 설명도이다. 이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미하고,「A ∼ B」는, A 이상 B 이하인 것을 의미한다. 또한, 수치 범위가 단계적으로 기재되어 있는 경우, 각 수치 범위의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 본 발명의 반도체용 알칼리 수용액은, 하기 (A) ∼ (D) 를 포함한다. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 (B) 할로겐화물 이온 (C) 수산화물 이온 (D) 물 [화학식 3] (식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 (바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4) 의 알킬기이고, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 (바람직하게는 2 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4) 이다.) 반도체용 알칼리 수용액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 포함하는 것에 의해, 수산화테트라메틸암모늄을 사용한 반도체용 알칼리 수용액보다, 저독성이 되기 쉬워진다. 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 포함함으로써, 에칭 속도를 향상시킬 수 있다. R1 ∼ R4 의 탄소수가 상기 범위를 초과하면, 제 4 급 암모늄 이온의 입체 장해가 커져, 에칭 속도가 저하되는 경우가 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄소수가 상기 범위를 초과하면, 후술하는 제 4 급 암모늄할라이드가 용해되기 어려워져, 반도체용 알칼리 수용액을 제조하기 어려워지는 경우가 있다. 상기 저독성, 에칭 속도, 반도체용 알칼리 수용액의 제조 용해성의 점에서, 상기 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없는 것도 바람직하다. 이것을 다른 표현으로 나타내면 하기 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 중 어느 것인 것이 바람직하다. (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 동일한 알킬기이고, 나머지 1 개가 그것들과 상이한 알킬기인 제 4 급 암모늄 이온 (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 동일한 알킬기이고, 나머지 2 개가 그것들과 상이한 알킬기인 제 4 급 암모늄 이온 (그 나머지 2 개는 동일해도 되고 상이해도 된다) (3) R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 상이한 알킬기인 제 4 급 암모늄 이온 상기 (1) 의 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 동일한 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 나머지 1 개가 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 최초의 3 개와 나머지 1 개가 상이한 알킬기이고, 최초의 3 개나 나머지 1 개 중 어느 것이 탄소수 2 ∼ 16 인 제 4 급 암모늄 이온을 들 수 있다. 상기 식 (1) 의 R1, R2, R3, 및 R4 중, 3 개가 동일한 기이고, 나머지 1 개가 그 기와는 상이한 탄소수 2 ∼ 16 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온은 2 종류의 알킬기를 갖는다. 이 양태에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 메틸기이고, 나머지 1 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 16 이면, 후술하는 계면 활성제의 역할을 완수하기 쉬워진다. 그 중에서도, 나머지 1 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 8 인 제 4 급 암모늄 이온이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 제 4 급 암모늄 이온이 더욱 바람직하고, 3 또는 4 가 가장 바람직하다. 상기 (2) 의 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 동일한 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 나머지 2 개가 최초의 2 개와는 상이한 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 나머지 2 개는 서로 동일 또는 상이한 알킬기이고, 최초의 2 개나 나머지 2 개 중 어느 것이 탄소수 2 ∼ 16 인 제 4 급 암모늄 이온을 들 수 있다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온은 2 종 또는 3 종의 알킬기를 갖는다. 이 양태에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 메틸기이고, 나머지 2 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 16 인 제 4 급 암모늄 이온이 바람직하다. R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 메틸기이면, 후술하는 계면 활성제의 역할을 완수하기 쉬워진다. 그 중에서도, 나머지 2 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 8 인 제 4 급 암모늄 이온이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 제 4 급 암모늄 이온이 더욱 바람직하고, 3 또는 4 가 가장 바람직하다. 상기 (3) 의 경우, R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 상이한 알킬기이고, 이것들의 적어도 1 개가 탄소수 2 ∼ 16 인 제 4 급 암모늄 이온을 들 수 있다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온은 4 종의 알킬기를 갖는다. 이 양태에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 1 개가 메틸기이고, 나머지 3 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 16 인 제 4 급 암모늄 이온이 바람직하다. R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 1 개가 메틸기이면, 후술하는 계면 활성제의 역할을 완수하기 쉬워진다. 그 중에서도, 나머지 3 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 8 인 제 4 급 암모늄 이온이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 제 4 급 암모늄 이온이 더욱 바람직하고, 3 또는 4 가 가장 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 동일한 알킬기여도 된다. 예를 들어, R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 에틸, 프로필, 또는 부틸이어도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온의 구체예를 나타내면, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 에틸트리메틸암모늄 이온, 디에틸디메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 프로필트리메틸암모늄 이온, 부틸트리메틸암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 제 4 급 암모늄 이온은 1 종을 사용해도 되고, 복수 종류를 사용해도 된다. 할로겐화물 이온은 특별히 한정되지 않지만, 구체예를 나타내면, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 또한, 염화물 이온 또는 브롬화물 이온인 것이 바람직하다. 반도체용 알칼리 수용액에 있어서의 수산화물 이온의 질량을 1 질량부로 했을 때의 할로겐화물 이온의 질량부는 특별히 한정되지 않지만, 0.0000001 ∼ 0.01 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0000001 ∼ 0.001 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0000001 ∼ 0.0005 질량부이다. 할로겐화물 이온의 질량부는, 반도체용 알칼리 수용액의 제조 방법에 따라 크게 바뀌며, 특히 전기 분해에 의한 제조 방법을 사용함으로써 할로겐화물 이온을 저감시킨 용액을 조제할 수 있다. 또한, 전기 분해에 사용하는 전조 구조나 양이온 교환막의 선정, 전류 밀도 등의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 할로겐화물 이온의 질량부가 상기 범위임으로써, 반도체용 알칼리 수용액을 실리콘에 대한 에칭액 등의 반도체용 처리액으로서 사용한 경우에, 충분한 에칭 속도를 유지하고, 또한, 에칭에 의한 표면 거침이 억제되는 점에서 바람직하다. 실리콘의 에칭에 사용하는 기판은 단결정, 다결정, 아모르퍼스 중 어느 것이어도 되고, 에칭 방법도 특별히 제한되지 않는다. 에칭 방법의 일례로서 반도체용 알칼리 수용액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 포함하고, 이것에 실리콘 기판을 소정 시간, 예를 들어 3 ∼ 30 분, 바람직하게는 5 ∼ 15 분 침지시킴으로써, 에칭을 실시하는 것이 가능하다. 에칭 방법의 온도로는, 예를 들어 25 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 를 들 수 있다. 반도체용 알칼리 수용액에 있어서의 할로겐화물 이온의 질량부는, 이온 크로마토그래피로 분석을 실시할 수 있고, 특히 알칼리 수용액이 고농도인 경우는, 중화법에 의한 분석이 유효하다. 구체적으로는, 반도체용 알칼리 수용액을 음이온의 이온 크로마토그래피에 도입하기 전에, 알칼리 수용액 중의 양이온을 수소 이온과 교환하고, 수산화물 이온을 물로 변환한다. 이로써, 수산화물 이온을 제거할 수 있다. 또한, 농축함으로써 감도를 높인다. 이 방법을 사용함으로써 저농도의 할로겐화물 이온 농도의 측정이 가능하다. 구체적으로는 후술한다. 반도체용 알칼리 수용액은, 수산화물 이온을 포함한다. 반도체용 알칼리 수용액이 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온과, 수산화물 이온을 포함하는 것은, 반도체용 알칼리 수용액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모