KR-20260061195-A - 포토레지스트 현상액

Abstract

하기 (A), (B), (C), 및 (D) 를 포함하는, 포토레지스트 현상액. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온, (B) 할로겐화물 이온, (C) 수산화물 이온, (D) 물 (식 중, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 단, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 이고, 또한 R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없다.)

Inventors

• 이노우에 히로시
• 가와바타 유이치로
• 고자와 다카히로
• 왕 자하오

Assignees

• 가부시끼가이샤 도꾸야마

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20240830

Priority Date

20230901

Claims (14)

1. 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 를 포함하는, 포토레지스트 현상액. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 (B) 할로겐화물 이온 (C) 수산화물 이온 (D) 물 (식 중, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 단, R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 이고, 또한 R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 포토레지스트 현상액의 표면 장력이 25 ℃ 에 있어서 73.0 mN/m 이하인, 포토레지스트 현상액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식 (1) 의 R 1 , R 2 , 및 R 3 이 메틸기이고, 상기 식 (1) 의 R 4 가 탄소수 2 ∼ 16 의 알킬기인, 포토레지스트 현상액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 할로겐화물 이온이, 염화물 이온 또는 브롬화물 이온인, 포토레지스트 현상액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 현상액에 있어서의 상기 수산화물 이온의 중량을 1 중량부로 했을 때의 상기 할로겐화물 이온의 중량부가, 0.0000001 ∼ 0.01 중량부인, 포토레지스트 현상액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 알코올, 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 현상액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지를 포함하는, 노광된 포토레지스트층을 현상하기 위한 포토레지스트 현상액인, 포토레지스트 현상액.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 현상액이, 칼슘 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 철 이온, 납 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 이온을 포함하고, 상기 포토레지스트 현상액에 있어서의 각 금속 이온의 함유량이 각각 독립적으로 1 ppb 이하인, 포토레지스트 현상액.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 엑시머 레이저를 사용하여 노광된 포토레지스트층을 현상하기 위한 포토레지스트 현상액인, 포토레지스트 현상액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시스티렌 수지를 포함하는 포토레지스트층의 온도 23 ℃ 에 있어서의 용해 속도 평가 시험에 있어서, 상기 폴리하이드록시스티렌 수지 중의 수산기와 tert-부톡시카르보닐기의 비가 물질량 기준으로 70 : 30 이고, 상기 포토레지스트층의 두께가 200 ㎚ 이고, 상기 포토레지스트 현상액을 사용한 경우의 상기 포토레지스트층의 용해 속도가, 테트라메틸암모늄하이드록시드를 포함하는 포토레지스트 현상액을 사용한 경우의 상기 포토레지스트층의 용해 속도에 대해 110 ％ 이상인, 포토레지스트 현상액.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 계면 활성제를 포함하고, 상기 포토레지스트 현상액에 있어서의 상기 계면 활성제의 농도가 100 질량ppm 미만인, 포토레지스트 현상액.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 테트라메틸암모늄 이온을 포함하는, 포토레지스트 현상액.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 현상액을 사용하여, 노광된 포토레지스트층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 포토레지스트 현상 방법.
14. 기판 상의 포토레지스트층에, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 광을 조사하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에서 노광된 포토레지스트층을 현상하여, 상기 포토마스크의 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 현상 공정에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 현상액을 사용하여, 노광된 포토레지스트층을 현상하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.

Description

포토레지스트 현상액 본 발명은, 포토레지스트 현상액에 관한 것이다. 제 4 급 암모늄 화합물은, 상간 이동 촉매, 계면 활성제, 소독제 등에 사용되고 있다. 제 4 급 암모늄 화합물 중에서도, 특히, 수산화테트라메틸암모늄은 강염기성을 나타내는 유기 알칼리의 1 종으로서, 반도체 제조시의 세정, 에칭, 현상액 등에 사용하는 반도체용 알칼리 수용액에 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 금속 이온 및 할로겐 이온의 함유량이 소정의 수치인, 2.35 중량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 개시되어 있다. 도 1 은, 전해조를 나타내는 설명도이다. 이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미하고,「A ∼ B」는, A 이상 B 이하인 것을 의미한다. 또한, 수치 범위가 단계적으로 기재되어 있는 경우, 각 수치 범위의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴 수지라는 기재는, 메타크릴 수지 및/또는 아크릴 수지를 나타낸다. 또한, 모노머 유닛이란, 폴리머 중의 모노머 물질의 반응한 형태를 말한다. 본 발명의 포토레지스트 현상액은, 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 를 포함한다. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 (B) 할로겐화물 이온 (C) 수산화물 이온 (D) 물 [화학식 2] (식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 (바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4) 의 알킬기이고, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 (바람직하게는 2 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4) 이고, 또한 R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없다.) 포토레지스트 현상액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 포함하는 것에 의해, 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 포토레지스트 현상액으로서 사용하는 것보다, 패턴 형상이 양호해지기 쉬워진다. 패턴 형상이 양호해지는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 상정하고 있다. 포토레지스트 현상액을 사용한 포토리소그래피에 있어서는, 기판 상에 형성된 포토레지스트층에, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 광을 조사하여 노광한다. 이 때, 노광된 포토레지스트층 중, 노광된 영역에 포함되는 포토레지스트는, 광에 의해 화학 반응을 일으킨다. 한편, 포토레지스트층 중, 노광되어 있지 않은 영역에 포함되는 포토레지스트는, 화학 반응을 일으키지 않는다. 화학 반응을 일으킨 포토레지스트와 화학 반응을 일으키지 않았던 포토레지스트 사이에서, 반응성이나 용매에 대한 용해성 등이 변화하고, 현상성이 변화한다. 그리고, 노광된 포토레지스트층을, 포토레지스트 현상액을 사용하여 현상함으로써, 포토마스크에 대응하는 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이, 노광된 영역에 포함되는 포토레지스트는, 광에 의해 화학 반응을 일으킨다. 그러나, 이 화학 반응은, 포토마스크의 중앙 부근에 비하여, 포토마스크의 경계 부근에서는 진행되기 어렵다. 이 때문에, 예를 들어, 포토레지스트가 포지티브형 포토레지스트인 경우, 포토마스크의 경계 부근의 포토레지스트는 현상액에 대한 용해성이 충분히는 얻어지지 않아, 잔류물이 기판 상에 잔존해 버려, 패턴 형상이 불량이 된다. 한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온은, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 또한 R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없고, 또한 R1, R2, R3, 및 R4 중 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 인 점에서, 질소 원자를 중심으로 하여 비대칭의 형상을 취하고, 또한 적어도 1 개의 알킬기는 탄소수 2 ∼ 16 의 알킬기를 가진다. 그 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온은, 알킬기의 탄소가 긴 부분이 친유적이 된다. 그 결과, 예를 들어 포토레지스트가 포지티브형 포토레지스트인 경우, 노광에 의한 화학 반응이 진행되기 어려운 부분에 대한 친화성이 높아진다. 이로써, 현상액과 포토레지스트의 접촉성이 개선되어, 화학 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 포토마스크의 경계 부근의 포토레지스트이더라도, 현상액에 대한 극성면에서의 친화성의 영향도 포함하여, 충분히 용해될 수 있다고 생각된다. 이 결과, 현상시의 잔류물이 남기 어려워, 양호한 패턴 형상을 얻는 것이 가능해진다. R1 ∼ R4 의 탄소수가 상기 범위를 초과하면, 친유성이 지나치게 커져 현상 속도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 관점에서, R1, R2, R3, 및 R4 중, 1 이상의 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 16 인 것도 바람직하고, 3 ∼ 16 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 상기 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 동일한 알킬기인 경우는 없다. 이것을 다른 표현으로 나타내면, 하기 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. (1) R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 동일한 알킬기이고, 나머지 1 개가 그것들과 상이한 알킬기인 화합물 (2) R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 동일한 알킬기이고, 나머지 2 개가 그것들과 상이한 알킬기인 화합물 (그 나머지 2 개는 동일해도 되고 상이해도 된다) (3) R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 상이한 알킬기인 화합물 상기 (1) 의 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 동일한 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 나머지 1 개가 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 최초의 3 개와 나머지 1 개가 상이한 알킬기이고, 최초의 3 개나 나머지 1 개 중 어느 것이 탄소수 2 ∼ 16 인 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (1) 의 R1, R2, R3, 및 R4 중, 3 개가 동일한 기이고, 나머지 1 개가 그 기와는 상이한 탄소수 2 ∼ 16 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물은 2 종류의 알킬기를 갖는다. 이 양태에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 메틸기이고, 나머지 1 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 16 인 화합물이 바람직하다. R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 3 개가 메틸기이고, 나머지 1 개가 탄소수 2 ∼ 16 이면, 후술하는 계면 활성제의 역할을 완수하기 쉬워진다. 그 중에서도, 나머지 1 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 8 인 화합물이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 나머지 1 개의 알킬기가 탄소수 3 ∼ 16 인 화합물인 것도 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 인 화합물인 것도 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 4 인 화합물인 것도 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 패턴 형상이 보다 양호해지기 쉽다. 상기 (2) 의 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 동일한 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 나머지 2 개가 최초의 2 개와는 상이한 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기이고, 나머지 2 개는 서로 동일 또는 상이한 알킬기이고, 최초의 2 개나 나머지 2 개 중 어느 것이 탄소수 2 ∼ 16 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물은 2 종 또는 3 종의 알킬기를 갖는다. 이 양태에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 메틸기이고, 나머지 2 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 16 인 화합물이 바람직하다. R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 2 개가 메틸기이면, 후술하는 계면 활성제의 역할을 완수하기 쉬워진다. 그 중에서도, 나머지 2 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 8 인 화합물이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 (3) 의 경우, R1, R2, R3, 및 R4 의 전부가 상이한 알킬기이고, 이것들의 적어도 1 개가 탄소수 2 ∼ 16 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물은 4 종의 알킬기를 갖는다. 이 양태에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 1 개가 메틸기이고, 나머지 3 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 16 인 화합물이 바람직하다. R1, R2, R3, 및 R4 중 어느 1 개가 메틸기이면, 후술하는 계면 활성제의 역할을 완수하기 쉬워진다. 그 중에서도, 나머지 3 개의 알킬기가 탄소수 2 ∼ 8 인 화합물이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온의 구체예를 나타내면, 에틸트리메틸암모늄 이온, 디에틸디메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 프로필트리메틸암모늄 이온, 부틸트리메틸암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 제 4 급 암모늄 이온은 1 종을 사용해도 되고, 복수 종류를 사용해도 된다. 할로겐화물 이온은 특별히 한정되지 않지만, 구체예를 나타내면, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 또한, 염화물 이온 또는 브롬화물 이온인 것이 바람직하다. 포토레지스트 현상액에 있어서의 수산화물 이온의 중량을 1 중량부로 했을 때의 할로겐화물 이온의 중량부는 특별히 한정되지 않지만, 0.0000001 ∼ 0.01 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0000001 ∼ 0.001 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0000001 ∼ 0.0005 중량부이다. 할로겐화물 이온의 중량부는, 포토레지스트 현상액의 제조 방법에 따라 크게 바뀌며, 특히