KR-20260061262-A - SODIUM-ION BATTERIES

Abstract

본 발명은 캐소드 및 애노드를 포함하는 소듐 이온 이차전지에 관한 것으로서, 캐소드는 적어도 하나의 층상의 니켈 함유 소듐 산화물 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드 전극 활물질을 포함하고, 애노드는 애노드 기판 상에 배치된 애노드 전극 활물질의 층을 포함하고, 이 애노드 전극 활물질의 층은 적어도 하나의 불규칙 탄소 물질을 포함하고, 애노드 기판 1 m 2 당 애노드 전극 활물질의 층의 질량은 80 gm -2 미만이고; 애노드 전극 활물질의 층의 질량에 대한 캐소드 전극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고, 애노드 기판 상의 애노드 전극 활물질의 층의 두께는 100 μm 미만이다.

Inventors

• 세이어스 러스
• 바커 제레미
• 루돌라 아시시

Assignees

• 파라디온 리미티드

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20191212

Priority Date

20181213

Claims (14)

1. 캐소드 및 애노드를 포함하는 소듐 이온 이차전지로서, 상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층을 포함하고; 상기 음극 활물질은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고, i) 상기 음극 활물질의 층의 질량은 상기 애노드 기판의 80 g/m 2 이하이고; ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고; iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하인, 소듐 이온 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 기판 1 m 2 당 상기 음극 활물질의 층의 질량은 25 gm -2 초과 내지 80 gm -2 미만인, 소듐 이온 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 기판 1 m 2 당 상기 음극 활물질의 층의 질량은 40 gm -2 내지 75 gm -2 인, 소듐 이온 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.5 내지 10인, 소듐 이온 이차전지.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 기판 상의 상기 음극 활물질의 층의 두께는 80 μm 이하인, 소듐 이온 이차전지.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 중 하나 이상은 일반식 A 1±δ M 1 V M 2 W M 3 X M 4 Y M 5 Z O 2-c 의 화합물이며, 여기서, A는 소듐, 포타슘 및 리튬으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고; M 1 은 +2의 산화 상태의 하나 이상의 레독스 활성 금속을 포함하고; M 2 는 0 초과 내지 +4 이상의 산화 상태의 금속을 포함하고; M 3 은 +2의 산화 상태의 금속을 포함하고; M 4 는 0 초과 내지 +4 이하의 산화 상태의 금속을 포함하고; M 5 는 +3의 산화 상태의 금속을 포함하고; 여기서, 0 ≤ δ ≤ 1 이고; V > 0 이고; W ≥ 0 이고; X ≥ 0 이고; Y ≥ 0 이고; W 및 Y 중 적어도 하나는 > 0 이고, Z ≥ 0 이고; 0 ≤ C < 2 이고, 여기서, V, W, X, Y, Z 및 C는 전기화학적 중성을 유지하도록 선택되는, 소듐 이온 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 양극 활물질은 인산염 함유 화합물 또는 폴리애니온 함유 화합물인, 소듐 이온 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 불규칙 탄소 함유 음극 활물질의 구조는 흑연화불가능한 비결정질의 아모포스 구조인, 소듐 이온 이차전지.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 경질 탄소를 포함하는, 소듐 이온 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 경질 탄소/X 복합재를 포함하고, 여기서 X는, 원소 형태 또는 화합물 형태로, 인, 황, 인듐, 안티모니, 주석, 납, 철, 망가니즈, 타이타늄, 몰리브데넘 및 게르마늄로부터 선택된 하나 이상인, 소듐 이온 이차전지.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은, 소듐 이온을 저장할 수 있는, 비금속, 비금속 함유 화합물, 금속, 금속 함유 화합물 및 금속 함유 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 물질을 포함하는, 소듐 이온 이차전지.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 소듐 이온 이차전지는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 상기 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층, 또는 균일한 층을 포함하고, 상기 음극 활물질의 층은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 층은 0.8을 초과하는 체적 비표면적(VSSA)을 갖는, 소듐 이온 이차전지.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 소듐 이온 이차전지를 제조하는 방법으로서, a. 하나 이상의 양극 활물질을 포함하는 캐소드를 음극 활물질의 층으로 코팅된 애노드 기판을 포함하는 애노드 및 전해질과 함께 조립하여 소듐 이온 이차전지를 형성하는 것; 및 b. 상기 소듐 이온 이차전지를 제 1 전압으로 사이클링하는 것을 포함하고, i) 상기 애노드 기판 1 m 2 당 상기 음극 활물질의 층의 질량은 80 g/m 2 이하이고, ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고, iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하인, 소듐 이온 이차전지의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2 개의 소듐 이온 이차전지를 포함하는 배터리.

Description

소듐 이온 배터리{SODIUM-ION BATTERIES} 본 발명은 우수한 애노드 활물질 용량 및 안정한 사이클링 성능을 나타내는 소듐 이온 이차전지에 관한 것이다. 더욱, 본 발명은 이들 소듐 이온 이차전지를 제조하기 위한 방법 및 이러한 소듐 이온 이차전지를 포함하는 배터리를 제공한다. 소듐 이온 전지는 오늘날 일반적으로 사용되고 있는 리튬 이온 전지와 많은 점에서 유사하며, 이들은 둘 모두 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 이차전지이고, 둘 모두 에너지를 저장할 수 있고, 둘 모두 유사한 반응 메커니즘을 통해 충전 및 방전된다. 소듐 이온(또는 리튬 이온) 배터리가 충전되고 있을 때, Na+(또는 Li+) 이온은 캐소드로부터 탈인터칼레이션(de-intercalation)되고, 애노드 내에 삽입된다. 한편 전하 평형 전하는 캐소드로부터 충전기를 포함하는 외부 회로를 통해 배터리의 애노드로 흐른다. 방전 중에는 동일한 프로세스가 발생하지만 방향은 반대이다. 리튬 이온 배터리 기술은 근년에 많은 주목을 받아오고 있고, 오늘날 사용되고 있는 대부분의 전자 기기를 위해 바람직한 휴대형 배터리를 제공하지만, 리튬은 조달하기에 값싼 금속이 아니며, 대규모 용도에서 사용하기에는 지나치게 고가인 것으로 여겨진다. 대조적으로 특히 소듐이 리튬보다 훨씬 더 풍부하고, 특히 전력만 상에 에너지를 저장하는 것과 같은 대규모 용도를 위해 향후에 에너지를 저장하는 더 저렴하고 더 내구성이 있는 방법을 제공할 것으로 기대되므로 소듐 이온 배터리 기술은 많은 이점을 제공하는 것으로 보인다. 소듐 이온 배터리를 상업적으로 실현하기 위한 작업이 현재 진행 중에 있다. 더 주의가 필요한 영역 중 하나는 전기화학 성능을 최적화하기 위한 소듐 이온 전지의 설계이다. WO2017/073056은 유용한 이차 소듐 전지를 실현하기 위한 방법으로서 소듐 이온 배터리의 수동(passive) 전압 제어 방법을 설명하고 있다. 구체적으로는, 이 방법은 음극 활물질의 질량 대 양극 활물질의 질량의 비를 0.37보다는 크고 1.2보다는 작도록 제어하는 것을 포함한다. 이는 0.833 내지 2.70 범위의 캐소드:애노드 활물질 질량비(본 명세서에서는 'C/A 물질 수지'라 함)와 동등하다. WO2017/073056에 명시적으로 개시되어 있지 않지만 이 선행 기술의 발명자들과의 공동연구로부터 애노드 기판 1 제곱미터 당 100-130 gm-2의 음극 활물질을 포함하는 애노드를 사용하는 것이 이해된다. 도 1은 표 1에 상술된 바와 같은 다수의 상이한 질량의 애노드 활물질을 사용하여 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)에 대하여 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일을 도시한다. 도 2는 유사한 활성 GSM 값을 갖는 애노드에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 상이한 전해질 사용의 효과를 도시한다. 도 3은 일련의 애노드 활성 GSM에 걸쳐 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 안스라사이트로부터 유도된 시판되는 경질 탄소 사용의 효과를 도시한다. 도 4는 2 가지 상이한 애노드 활성 GSM에 걸쳐 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 바이오매스로부터 유도된 시판되는 경질 탄소 사용의 효과를 도시한다. 도 5는 2 가지 상이한 활성 GSM에 걸쳐 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 경질 탄소 애노드에서 수성 바인더 사용의 효과를 도시한다. 도 6은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하고 상이한 애노드 활성 GSM 및 C/A 물질 수지를 사용하는 3E 완전전지에 대한 장기간 사이클링 성능을 예시하는 사이클 수에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 플롯을 도시한다. 도 7은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하고 상이한 애노드 활성 GSM 및 C/A 물질 수지를 사용하는 3E 완전전지에 대한 장기간 사이클링 성능을 예시하는 사이클 수에 대한 캐소드 활성 비용량(mAh/g)의 플롯을 도시한다. 도 8은 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하는 캐소드(니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2)와 애노드 활성 비용량 및 사이클링 안정성에 미치는 디레이팅 및 형성 전압 범위의 효과를 예시하는 사이클 수에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시한다. 도 9는 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하는 3E 완전전지를 사용하는 일정한 애노드 활성 GSM 및 거의 일정한 C/A 물질 수지 값에서 사이클 1 및 사이클 4에서 애노드 프로파일에서 무엇이 발생하는지를 예시하는 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 그래프를 도시한다. 도 10은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 물질의 캐소드 및 시판되는 경질 탄소(Kuraray Corporation로부터 입수가능)의 애노드에서 54.20 GSM 애노드 전극 활물질 및 2.71의 C/A 물질 수지를 포함하는 애노드를 사용하는 1 Ah 완전전지 FPC180905의 장기간 사이클링을 도시한다. 도 11은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 구비한 3E 완전전지를 사용하는 애노드 활성 GSM에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시하며, 초기 사이클 안정성에 미치는 애노드 활성 GSM의 효과를 예시한다. 도 12는 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 구비한 3E 완전전지를 사용하는 C/A 물질 수지에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시하며, 사이클링 안정성에 미치는 C/A 물질 수지의 효과를 예시한다. 도 13은 Na0.833Fe0.200Mn0.483Mg0.0417Cu0.225O2 캐소드 물질 및 시판되는 경질 탄소(Kuraray Corporation로부터 입수가능) 40.25 GSM 활성 애노드를 구비한 소듐 이온 전지에 대한 사이클 수에 대한 캐소드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시한다. 도 14는 HC/Fe2P 애노드 활물질 및 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 2 개의 전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 하나의 전지전지(PCFA614)에서는 활성 애노드 물질이 74.27 gm-2의 질량으로 사용되고, 다른 전지(711042)에서는 55.25 gm-2의 질량으로 사용되는 경우에 이들 전지의 애노드 활성 비용량을 비교한다. 도 15는 HC 애노드 활물질 및 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 여기서는 애노드 활물질이 52.2 gm-2의 질량으로 사용되고, 전지는 1.596의 물질 수지를 사용한다. 도 16은 HC 애노드 활물질 및 사전에 소듐화된 TiS2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 여기서 애노드 활물질은 62.9 gm-2의 질량으로 사용되고, 전지는 0.918의 물질 수지를 사용한다. 도 17은 HC 애노드 활물질 및 산소 결핍 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 여기서는 애노드 활물질이 52.9 gm-2의 질량으로 사용되고, 전지는 2.86의 물질 수지를 사용한다. 도 18은 비교용의 2 개의 3E 완전전지(A3PC231 및 A3PC225) 및 본 발명에 따른 2 개의 3E 완전전지(A3PC268 및 AC3PC238)의 최초 충전에 대한 사이클 수에 대한 용량 유지(%)의 플롯을 도시한다. 본 발명에 따른 소듐 이온 전지의 제조 방법 본 발명에 따른 소듐 이온 전지를 다음의 예시적 방법을 사용하여 제조하였다: 양극은 활물질