KR-20260061281-A - METHODS AND DEVICES FOR REMOVING IMPURITIES FROM ELECTROLYTES

Abstract

본 발명은 원하지 않는 불순물을 μg/L 수준으로 함유하는 전해질 용액을 제조하기 위한 방법 및 디바이스를 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 불순물을 침전되거나, 도금되거나 또는 휘발되는 형태로 전기화학적으로 환원시키는 단계 및 상기 환원된 형태를 전해질 용액으로부터 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명은 이러한 방법을 수행하기 위한 방법 및 디바이스, 및 상기 방법으로부터 유도되거나 유도될 수 있는 전기화학 용액을 개시한다.

Inventors

• 노만 자카리아 엠.
• 파판드류 알렉산더 비.
• 리스 스티븐 와이.
• 켈트 레이철 크리스틴
• 밀라드 매튜

Assignees

• 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20191023

Priority Date

20181023

Claims (20)

1. 불순물 수준이 감소된 전해질 용액의 제조방법으로서, a. 불순물을 전기화학적으로 환원시키는 단계로서, 상기 불순물은 초기 전해질 용액에 초기 농도로 존재하고, 상기 초기 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질을 적어도 0.5M의 농도로 추가로 포함하고, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원은, 환원된 형태의 상기 산화환원 활성 전해질 및 환원된 형태의 상기 불순물을 함유하는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 발생시키기에 충분한 조건 하에 실시되고, 상기 산화환원 활성 전해질이 Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn, 또는 Zr을 포함하는, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원 단계; b. 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 상기 환원된 형태의 불순물을 분리하여 최종 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 최종 전해질 용액의 불순물의 농도는 상기 불순물의 초기 농도보다 낮고, 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을, (a) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 20 내지 105℃의 범위의 온도에서 가열하는 단계에 의해; (b) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액 또는 상기 (a)의 가열된 용액을 불활성 기체를 사용하여 퍼징하는 단계에 의해; 또는 (c) 상기 단계 (a)와 단계 (b)의 조합에 의해 컨디셔닝하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 불순물이 안티몬, 비소, 게르마늄, 주석의 형태 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 처리가 전기화학 전지에서 수행되는, 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 상기 전기화학 전지의 캐소드 내에서의 도금에 의해 분리되는, 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 침전되는, 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 침전된 환원된 형태의 불순물이 여과에 의해 제거되는, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 휘발성 수소화물인, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 휘발성 수소화물이 아르신(AsH 3 ), 게르만(GeH 4 ), 스탄난(SnH 4 ), 스티빈(SbH 3 ) 또는 이들의 조합인, 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 처리가, 상기 불순물의 환원 전위보다 더 음성(negative)인 산화 환원 전위에서 수행되는 전기화학적 환원인, 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 가열 단계 (a)의 온도는 35 내지 95℃, 또는 45 내지 85℃의 범위인, 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소 또는 아르곤인, 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)가 동시에 수행되는, 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)가 순차적으로 수행되는, 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 최종 전해질 용액 중의 상기 환원된 형태의 산화환원 활성 전해질을 산화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 산화는 상기 최종 전해질 용액을, 산소, 또는 공기일 수 있는 산화제로 퍼징함으로써 수행되는, 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 산화가 과산화수소를 사용하여 수행되는, 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 산화는 상기 최종 전해질 용액을 가열하면서 수행되는, 방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 산화가 65℃ 이상, 85℃ 이상, 또는 105℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 산화가 수소 발생 촉매를 사용하여 수행되는, 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 수소 발생 촉매가 활성탄, 탄소 클로스(cloth), 탄소 펠트(felt), 탄소 페이퍼, Ti 메쉬, Ti 펠트, 팽창된 Ti 메쉬, Pt-도금된 Ti 메쉬 또는 이들의 조합인, 방법.

Description

전해질로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 디바이스{METHODS AND DEVICES FOR REMOVING IMPURITIES FROM ELECTROLYTES} 관련 출원에 대한 상호 참조 본 출원은 2018년 10월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제62/749,459호의 이익을 주장하며, 상기 가특허출원은 인용에 의해 본원에 포함된다. 기술분야 본 발명은, 전해질을 정제하기 위한 방법 및 디바이스로서, 상기 전해질은 산화환원 활성 물질을 포함하는 전해질을 포함하는 상기 방법 및 디바이스 및 이로부터 제조된 정제된 전해질에 관한 것이다. 산화환원 유동 배터리 시스템, 일반적으로 배터리 시스템에서의 비소, 안티몬, 주석 및 기타 이러한 금속을 포함하는 불순물을 포함하는 특정 불순물의 문제가 널리 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제9,647,290호 및 제9,985,311호 및 미국 특허출원공보 제2018/0102561호는 바나듐 유동 배터리 시스템에서 침전되는 비소, 안티몬 및 게르마늄과 관련된 문제를 논의하며, 이러한 물질, 및 원료 물질의 선택에 따라 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo를 포함하는 기타 금속 및 메탈로이드의 수준을 유지해야 하는 필요성을 개시한다. 미국 특허출원공보 제2010/0143781호 및 제2010/0261070호 둘 다는 철-크롬계 산화환원 유동 배터리 전해질 중의 Hg, Ni, Co 및 Cu 불순물의 문제를 개시하며, 아연 아말감 또는 기타 무기 환원제를 사용하여 이러한 물질의 문제를 해결하거나 회피하고자 한다. 상기 방법들은 철 이온 및 크롬과 산의 용액에 단독으로 적용할 수 있는 것으로 보인다. 바나듐 시스템 또는 기타 보다 다양한 화학 조성을 포함하는, 다른 것을 포함하는 다른 시스템에서의 이러한 용액을 제공하기 위해 이용할 수 있는 일반적인 방법이 있다고 해도 소수이다. 특히, 본원에 기재된 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는 화학 조성에서 이전에 문제가 제기되지 않았으며, 이들 후자의 시스템에서 이러한 유형의 불순물들을 감소시키기 위한 어떠한 방법도 개시되어 있지 않았다. 본 발명은 이러한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 불순물 수준을 감소시키기 위한 방법 및 디바이스, 및 상기 방법 및 디바이스로부터 유도되거나 유도될 수 있는 전해질 용액, 및 이러한 전해질을 포함하는 배터리, 전기화학 전지 및/또는 시스템, 연료 전지, 전기화학 저장 시스템 및 산화환원 유동 배터리 및 유동 배터리 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태는 불순물 수준이 감소된 전해질 용액의 제조방법으로서, (1) 불순물을 전기화학적으로 환원시키는 단계로서, 상기 불순물은 초기 전해질 용액에 초기 농도로 존재하고, 상기 초기 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질을 적어도 0.5M의 농도로 추가로 포함하고, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원은, 환원된 형태의 상기 산화환원 활성 전해질 및 환원된 형태의 상기 불순물을 함유하는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 발생시키기에 충분한 조건 하에 실시되는, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원 단계; 및 임의로 (2) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 상기 환원된 형태의 불순물을 분리하는 단계를 포함하여, 상기 불순물의 초기 농도보다 낮은 불순물의 최종 농도를 갖는 최종 전해질 용액을 제공하기 위한 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질의 농도는 0.5 내지 5M의 범위 또는 이의 하위 범위이다. 특정 양태에서, 최종 전해질 용액 중 불순물의 농도는 다음과 같은 미리 결정된 임계 수준(pre-determined threshold level)이다: (i) 산화환원 활성 전해질 용액 1L당 약 10mg("mg/L") 미만, 5mg/L 미만, 2.5mg/L 미만, 1mg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 산화환원 활성 전해질 용액 1L당 500μg("μg/L") 미만, 250μg/L 미만, 100μg/L 미만, 50μg/L 미만, 약 40μg/L 미만, 약 30μg/L 미만, 약 20μg/L 미만, 약 10μg/L 미만, 약 5μg/L 미만 또는 약 1μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물; 또는 (ii) 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol 당 약 10mg("mg/mol") 미만, 5mg/mol 미만, 2.5mg/mol 미만, 1mg/mol 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol 당 500μg("μg/mol") 미만, 250μg/mol 미만, 100μg/mol 미만, 50μg/mol 미만, 약 40μg/mol 미만, 약 30μg/mol 미만, 약 20μg/mol 미만, 약 10μg/mol 미만, 약 5μg/mol 미만 또는 약 1μg/mol 미만의 하나 이상의 특정 불순물. 일부 양태에서, 이는 Sb 및 As의 경우 5μg/L 또는 5μg/mol 미만이고, Ge 및 Sn의 경우 10μg/L 또는 5μg/mol 미만이다. 일부 양태에서, 불순물은 안티몬, 비소, 게르마늄, 주석의 형태 또는 이들의 조합이다. 다른 양상에서, 불순물은 Hg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Mo도 포함할 수 있다. 환원된 불순물은 불순물의 성질, (예를 들면, 수반되는 산화환원 활성 물질의 성질에 따른) 전해질 용액의 성질 및 사용되는 환원 조건에 따라, 도금, 침전 또는 휘발에 의해 전해질 용액으로부터 분리될 수 있다. 이러한 방법들의 특정 양상에서, 전기화학적 환원은 불순물의 환원 전위보다 더 음성(negative)인 산화환원 전위에서 수행된다. 환원성 불순물이 환원시 휘발성의 환원된 불순물을 제공하는 양태에서, 예를 들면, 환원된 불순물은 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4) 또는 스티빈(SbH3) 중 하나 이상을 포함하며, 추가의 방법은 다음 단계들 중 하나 또는 둘 다에 의해 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 컨디셔닝함을 추가로 포함한다: (a) 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 20 내지 약 105℃의 범위의 온도에서 가열하는 단계에 의해; 또는 (b) 전기화학적으로 처리된 전해질 용액 또는 상기 (a)의 가열된 용액을 불활성 기체를 사용하여 퍼징하는 단계에 의해. 가열 및 퍼징 단계는 개별적으로, 동시에 또는 순차적으로 제공될 수 있다. 이러한 작업은 전기화학적 환원 조건이 존재하거나 부재하는 동시에 수행될 수 있으며, 바람직하게는 승온에서 환원된 불순물의 재산화를 최소화하거나 회피하도록 수행된다. 이러한 선행 단계들 중 일부 또는 전부를, 전해질이 배터리, 전기화학 전지 및/또는 시스템, 연료 전지, 전기화학 저장 시스템, 산화환원 유동 배터리 및 유동 배터리 시스템에 이미 배치된 상태에서 수행할 수 있지만, 바람직한 양태에서, 상기 방법은 배터리, 연료 전지 또는 유동 배터리의 작동을 단순화하기 위해, 예를 들면 저장 탱크 또는 기타 용기와 같은 시스템으로 전달되기 전에 수행된다. 이러한 전해질 용액은 지금까지 기재된 방법에 제공된 대로 취급 및 조작될 수 있으며, 즉, 산화환원 활성 전해질은 환원된 형태로 충전되지만, 환원된 산화환원 활성 전해질을 적어도 부분적으로 배출(discharge)하도록, 가장 바람직하게는 모든 감소된 불순물이 제거되도록 추가의 단계를 수행할 수 있다. 이와 같이, 추가의 양태는 최종 전해질 용액 중 환원된 형태의 산화환원 활성 전해질을 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법을 포함한다. 이러한 산화는 다음과 같이 수행될 수 있다: (i) 산화 기체와, 예를 들면, 공기 또는 산소를 포함하는 기체 혼합물의 사용; (ii) 산화 화학제, 예를 들면 과산화수소의 사용; (iii) 전기화학적으로, 또는 (iv) 이들의 조합. 어떤 방법을 선택하든, 산화제의 선택은 예를 들면 다른 불순물의 도입에 의해 정제된 전해질 용액의 무결성을 손상시키지 않아야 한다는 것을 이해해야 한다. 이러한 방법은 일반적으로 바나듐 또는 철-크롬 시스템을 포함하는 대부분의 화학 시스템, 및 본원의 다른 곳에 기재된 산화환원 활성 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는 시스템, 본원의 다른 곳에 기재되는 산화환원 활성 유기 물질 또는 이들의 조합이다. 본 발명은 또한, 상기 방법으로부터 유래되거나 유래될 수 있는 정제된 조성물을 사용한다. 즉, 의심의 여지를 없애기 위해, 본 발명은 실제로 상기 방법에 의해 제조되었는지 여부에 관계없이 상기 조성물을 포함한다. 이러한 전해질 용액은 독립적인 양태로서, 본원에 달리 기재되는 것보다 낮은 적어도 0.7M 농도의 불순물 수준을 갖는 적절한 산화환원 활성 전해질 물질을 포함한다. 본원에 그 자체로 정의되는 이러한 불순물은 As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 포함하고/포함하거나 Ag, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Ir, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sc, Sn, Sr, V 및 Zn을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 용액은 산화환원 활성 전해질 용액 중 안티몬, 비소, 게르마늄 및/또는 주석 중 하나 이상을 5μg/L 또는 5μg/mol 미만의 수준으로 포함한다. 또한, 개시된 전해질들 중 하나 이상이 존재하는 유동 배터리도 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 추가의 양태는 이러한 방법을 수행하고 이러한 정제된 전해질 조성물을 제조하는데 유용한 디바이스를 포함한다. 이러한 디바이스는 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버(half-cell chamber) 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 디바이스를 포함하며, 여기서, (i) 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극을 포함하고; (ii) 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 수성 전해질은 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 포함하는 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를