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KR-20260061393-A - NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 발명은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 특정 방법으로 측정되는 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상인 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 토크 레오미터 측정 시 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 상기 범위를 만족하면, 음극 활물질의 분체 흐름성이 우수한 것으로 평가할 수 있고, 상기 음극 활물질이 음극 슬러리에 포함될 경우, 분산성 및 상 안정성을 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리, 이로부터 제조된 음극 및 이차전지는 생산성 및 품질이 향상될 수 있다.

Inventors

  • 임가현
  • 이창주
  • 우상욱

Assignees

  • 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20260417
Priority Date
20211221

Claims (13)

  1. 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상이고, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 측정되는 것이고, 상기 토크 레오미터는 Brabender 사의 Measuring mixers이고, 상기 토크 레오미터는 2개의 블레이드를 내부에 갖는 샘플 용기를 가지는 음극 활물질: (a) 상기 음극 활물질 55mL을 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 투입하는 단계; (b) 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 물을 1mL/min의 속도로 주입하면서 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플 용기 내의 2개의 블레이드로 상기 음극 활물질 및 상기 물로 이루어진 샘플을 25°C에서 50rpm의 회전속도로 교반하고, 상기 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 도출하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 구형화도는 0.75 내지 1인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 분체 흐름 분석(Powder flow test)에 의해 측정되는 압축 밀도는 850kg/m 3 내지 1,200kg/m 3 인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자는 2 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D 50 )은 14㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m 2 /g 내지 2.0m 2 /g인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 따른 음극 활물질; 음극 바인더; 음극 도전재; 및 용매;를 포함하는 음극 슬러리.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 46중량% 이상인 음극 슬러리.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 46중량% 이상일 때, 전단 속도에 따른 전단 점도 측정 시 얻어지는 점조화 슬로프(shear thickening slope)의 기울기가 음의 값을 갖는 음극 슬러리.
  12. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 따른 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} 본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다. 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다. 일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 구성되며, 상기 양극 또는 음극은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 바인더 등과 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 전극 집전체 표면에 도포, 및 건조하여 전극 활물질층을 형성함으로써 제조된다. 한편, 상기 음극 활물질로는 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다. 이 중에서도 인조흑연은 천연흑연에 비해 전극 압연 시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬 이온의 입/출입 특성이 좋으므로 전지의 급속 충전 성능이 우수하고, 충방전에 따른 팽창 정도가 낮아 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 인조흑연의 경우 소수성(hydrophobicity)을 띄므로 음극 슬러리의 용매로서 물을 사용할 때 분산이 용이하지 않고, 슬러리의 상 안정성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 음극 로딩량 증가, 건조 공정 시의 효율 향상, 바인더 마이그레이션(migration) 개선 등의 이유로, 음극 슬러리의 고형분 함량을 증량하기 위한 시도가 이루어지고 있으므로, 이러한 고형분 함량 증가 측면에서 상술한 인조흑연의 분산성 저하 및 슬러리 상 안정성 문제는 더욱 두드러지고 있다. 또한, 이러한 분산성 문제는 음극 제조 공정 시 음극 슬러리의 이송 도중 필터 막힘 문제를 초래하게 되어, 전체적인 이차전지의 제조 공정 효율 및 품질을 저하시키는 문제가 있다. 일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다. 도 1은 실시예 1에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다. 도 2는 실시예 2에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다. 도 3은 비교예 1에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다. 도 4는 비교예 2에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다. 도 5는 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C, 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C의 전단 속도에 따른 전단 점도의 변화를 나타낸 그래프이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 '1차 입자'는 단일 입자, 즉, 하나의 입자(single particle)를 의미하고, '2차 입자'는 상기 1차 입자가 의도적인 조립 또는 결합 공정에 의해 복수개 응집된 응집체를 의미한다. 이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. * 음극 활물질 본 발명은 음극 활물질, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상이고, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 측정되는 것인 것을 특징으로 한다. (a) 상기 음극 활물질을 토크 레오미터의 샘플 용기에 투입하는 단계; (b) 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 물을 일정한 속도로 주입하면서 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 도출하는 단계 종래, 인조흑연은 소수성(hydrophobicity)을 띄므로, 이를 음극 슬러리 용매로서 물에 첨가할 때, 분산성이 좋지 않고 슬러리 상 안정성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, 이러한 분산성 문제는 음극 제조 공정 시 음극 슬러리의 이송 도중 필터 막힘 문제를 초래하게 되어, 전체적인 이차전지의 제조 공정 효율 및 품질을 저하시키는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 특정 방법으로 측정되는 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상인 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 토크 레오미터 측정 시 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 상기 범위를 만족하면, 음극 활물질의 분체 흐름성이 우수한 것으로 평가할 수 있고, 상기 음극 활물질이 음극 슬러리에 포함될 경우, 분산성 및 상 안정성을 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리, 이로부터 제조된 음극 및 이차전지는 생산성 및 품질이 향상될 수 있다. 상기 음극 활물질은 인조흑연 입자를 포함한다. 인조흑연은 무정형 탄소를 고온(예를 들면, 2,500℃ 내지 3,200℃)으로 열처리하여 제조되는 것으로, 인공적으로 합성된 흑연이라는 점에서 천연흑연과는 구별된다. 상기 인조흑연 입자는 1차 입자 형태일 수 있거나, 2 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 인조흑연 입자는 2 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있으며 이 경우 슬러리 분산성 및 상 안정성 측면에서 바람직하다. *상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태인 경우, 상기 인조흑연 입자 내에는 공극이 형성될 수 있고, 상기 공극은 1차 입자들 사이에 형성되는 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서, 후술하는 "최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값"을 만족시키는 한, 인조흑연 입자의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태인 경우, 상기 인조흑연 입자는 탄소 전구체 및 바인더 물질(예를 들어, 피치)을 혼합하고, 구형화 및 조립 공정을 수행하여 2차 입자 형태의 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 2,500℃ 이상, 구체적으로 3,000℃ 이상의 온도로 열처리하여 흑연화시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르, 피치, 코크스 등일 수 있고, 구체적으로 코크스 및 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 이때, 추가적으로 탄소 전구체에 구형화 공정이 수행될 수 있으며, 이 경우 1차 인조흑연 입자 표면을 더욱 매끈하게 할 수 있으며, 이를 통해 2차 입자화된 인조흑연 입자의 웨팅성을 향상시키고, 상기 음극 활물질 분체의 흐름성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 바람직한 수준으로 향상될 수 있다. 상기 탄소 전구체에 수행되는 구형화 공정은 예를 들면 제트밀, 구체적으로 카운터 제트밀을 이용해 수행될 수 있으며, 이때 제트밀의 회전 속도는 8Hz 이상, 구체적으로 10Hz 이상, 보다 구체적으로 15Hz 이상일 수 있고, 50Hz 이하, 구체적으로 40Hz 이하, 보다 더 구체적으로 30Hz 이하일 수 있다. 또한, 상기 탄소 전구체에 수행되는 구형화 공정에 수행되는 구형화 공정은 3분 내지 60분, 구체적으로 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 또는, 상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태인 경우, 상기 인조흑연 입자는 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 바인더 물질(예를 들어, 피치)과 혼합하고, 구형화하고, 응집시키고 열처리하여 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 응집시켜 2차 입자화하는 방