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KR-20260061399-A - Cathode Active Material for Secondary Battery

KR20260061399AKR 20260061399 AKR20260061399 AKR 20260061399AKR-20260061399-A

Abstract

본 발명은 전이금속 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 W을 포함하면서, 선택적으로 알칼리 토금속, 3족 내지 12족 전이금속, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속, 14족 내지 16족 중의 비금속, 및 란타넘족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Inventors

  • 박재영
  • 구정아
  • 권혜승

Assignees

  • 주식회사 엘 앤 에프

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20260427

Claims (17)

  1. 전이금속 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 W을 포함하면서, 알칼리 토금속, 3족 내지 12족 전이금속, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속, 14족 내지 16족 중의 비금속, 및 란타넘족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하며, W을 제외한 도펀트의 도핑량은 양극 활물질 전체량 기준으로 2000 초과 내지 10000 ppm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 W의 도핑량은 8000 내지 14000 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 W의 도핑량은 11000 내지 13000 ppm의 범위 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; 상기 3족 내지 12족 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; 상기 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속은 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po, B, Si, Ge, As, Sb, Te, At로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; 상기 14족 내지 16족 중의 비금속 원소는 C, P, S, Se로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; 상기 란타넘족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 W 이외에 Zr, Ti, B, P, Al, Si, Mg, Zn, V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, W을 제외한 도펀트의 도핑량은 양극 활물질 전체량 기준으로 3000 내지 10000 ppm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도펀트는 W 및 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Ti의 도핑량은 양극 활물질 전체량 기준으로 2000 초과 내지 6000 ppm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 Ti의 도핑량은 2500 내지 5000 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 W는 방사형을 가진 응집 입자의 형성에 조력하고, 상기 Ti는 상대적으로 작은 결정입도의 입자의 형성에 조력하여, W와 Ti의 복합 도핑에 의해 상대적으로 치밀한 활물질 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 누적입도분포(PSD) 측정 시, 4 ton의 프레스 실행 전을 기준으로 프레스 실행 후에, 3 ㎛ 미만 입자의 부피 분율의 변화율(%)이 100% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 4 ton의 프레스 실행 전을 기준으로 프레스 실행 후에, D25 변화량이 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 4 ton의 프레스 실행 전을 기준으로 프레스 실행 후에, D25 변화율이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 (D50-D5)/D25이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 프레스 실행 전/후에 (D50-D5)/D25의 변화율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 전고체 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.

Description

이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Secondary Battery} 본 발명은 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 텅스텐과 선택적으로 소정의 원소를 도펀트로서 포함함으로써 전반적으로 높은 입자 강도와 작은 입경 및 치밀한 내부 구조를 제공하여 이차전지의 제조 과정 또는 사용 중에 입자 파괴 현상을 최소화할 수 있는 양극 활물질에 관한 것이다. 지난 수십 년간 휴대 기기가 급격히 발달함에 따라 이차전지 역시 급격하게 발전되어 왔고, 최근에는 전기자동차, Power Tool, 자전거, ESS 등 이차전지의 적용 분야가 더욱 확대되어 있다. 일반적으로 리튬 이차전지 중에서 비수계 전해질 이차전지(non-aqueous electrolyte secondary battery)가 많이 사용되고 있으며, 최근 전고체 이차전지(all solid-state secondary battery)에 대한 개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서는 "압착공정"이 필수적으로 수반되는데, 이는 전극 합제의 성분들인 활물질, 바인더, 도전재의 상호 접촉을 높여서 전기적 특성을 향상시키고 동시에 에너지 밀도를 향상시키기 위한 것으로, 원료를 혼합한 후 롤-프레스(roll-press) 등의 장비를 이용하여 특정 압력으로 압착하는 공정이다. 그러나, 압착공정시 가해지는 높은 압력에 의해 입자가 깨지는 문제가 발생되며, 이는 전지 특성이 열화되는 주요 원인 중 하나가 된다. 특히, 전고체 이차전지의 경우, 전해질이 액체가 아닌 고체 형태로 적용되기 때문에 양극 활물질과의 계면 접촉을 향상시키기 위해 더 높은 압력으로 압착공정을 실시하게 되며, 이에 따라 비수계 전해질 이차전지 대비 입자 파괴 문제가 더욱 두드러지게 나타난다. 따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 당업계에서 상당히 높다. 도 1a는 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 이미지이다; 도 1b는 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지이다; 도 2a는 실시예 3에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 이미지이다; 도 2b는 실시예 3에 따른 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지이다; 도 3a는 실시예 7에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 이미지이다; 도 3b는 실시예 7에 따른 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지이다; 도 4는 실험예 2에서 비교예 1에 따른 양극 활물질의 압력 인가에 따른 PSD 변화량을 보여주는 그래프이다; 도 5는 실험예 2에서 실시예 3에 따른 양극 활물질의 압력 인가에 따른 PSD 변화량을 보여주는 그래프이다; 도 6은 실험예 2에서 실시예 6에 따른 양극 활물질의 압력 인가에 따른 PSD 변화량을 보여주는 그래프이다; 도 7은 실험예 2에서 실시예 7에 따른 양극 활물질의 압력 인가에 따른 PSD 변화량을 보여주는 그래프이다; 도 8은 실험예 2에서 실시예 10에 따른 양극 활물질의 압력 인가에 따른 PSD 변화량을 보여주는 그래프이다; 도 9는 실험예 2에서 실시예 11에 따른 양극 활물질의 압력 인가에 따른 PSD 변화량을 보여주는 그래프이다. 이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. [비교예 1] 500L 원통형 반응기에 가성소다와 암모니아를 투입하여 초기 pH를 11.5 ~ 12.0으로 조절하였다. 그런 다음, Ni:Co:Mn의 비율이 90:6:4인 금속 염 수용액을 가성소다 및 암모니아 수용액과 함께 연속적으로 공급하여 반응을 진행할 때, 반응기 내 합성물의 pH를 11.5 ~ 12.0으로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 6000 ~ 8000 ppm으로 조절한 상태에서, 420 rpm의 교반 속도를 적용하여 60℃ 공침 반응에 의한 합성을 34 시간 동안 진행하였다. 상기에서 제조된 전구체와 LiOH를 Li/Me=1.01 비율로 10L 혼합기(Nippon Coke & Engineering)에서 100 ~ 500 rpm / 15 min의 설정 조건으로 혼합한 다음, 700℃에서 30 시간 소성하여, LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 결정입도(grain size)는 202 nm였다 [비교예 2] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 Al2O3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 3000 ppm의 Al이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 3] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 4500 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 4] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 6000 ppm의 W이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 1] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 8000 ppm의 W이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 2] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 10000 ppm의 W이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 3] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 결정입도는 49 nm였다 [실시예 4] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 14000 ppm의 W이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 5] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 16000 ppm의 W이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 6] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 6000 ppm의 W과 1000 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 5] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 1000 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 6] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 3000 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 결정입도는 44 nm였다. [실시예 7] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 4500 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 결정입도는 44 nm였다. [실시예 8] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 6000 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 9] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 10000 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 10] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 Al2O3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 3000 ppm의 Al이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 11] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 Al2O3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 5000 ppm의 Al이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 12] 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3, TiO2 및 Al2O3를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 4500 ppm의 Ti 및 3000 ppm의 Al이 도핑된 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 13] Ni:Co:Mn의 비율이 80:10:10인 금속 염 수용액을 사용하고 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가하였으며 780℃로 소성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 4500 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 14] Ni:Co:Mn의 비율이 70:15:15인 금속 염 수용액을 사용하고 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가하였으며 780℃로 소성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 실행하여, 12000 ppm의 W과 4500 ppm의 Ti이 도핑된 LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2의 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 15] Ni:Co:Mn의 비율이 60:20:20인 금속 염 수용액을 사용하고 전구체와 LiOH를 혼합할 때 WO3 및 TiO2를 첨가하였으며 780℃로 소성한 것을 제외하