KR-20260061406-A - 포지티브형 감광성 안료 조성물, 그의 경화물을 함유하는 경화막, 유기 EL 표시 장치, 전자 기기, 그리고 블록 공중합체

Abstract

본 발명에 따르면, 대기압 하/실온 하에서 밀폐된 용기 내에서 저장 후, 안료 응집물을 포함하는 반건조의 막상 이물의 발생이 억제되고 있고, 또한 흑색 화소 분할층 및 스페이서층을, 포지티브형 하프톤 가공에 의해 안정적으로 높은 노광 감도로 일괄 형성 가능한 포지티브형 감광성 안료 조성물을 제공한다. 본 발명은 (a) 수지와, (b) 유기 안료와, (c) 광 산 발생제와, (d) 유기 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 안료 조성물이며, 해당 (a) 수지가, (a-1) 반복 단위 a와 반복 단위 b를 갖는 수지를 함유하고, 해당 반복 단위 a는, 특정한 구조를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 해당 반복 단위 b는, 특정한 구조를 갖는 반복 단위인, 포지티브형 감광성 안료 조성물이다.

Inventors

• 이시카와, 아키히로
• 스기하라, 미츠루

Assignees

• 도레이 카부시키가이샤

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20240826

Priority Date

20230901

Claims (11)

1. (a) 수지와, (b) 유기 안료와, (c) 광 산 발생제와, (d) 유기 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 안료 조성물이며, 해당 (a) 수지가, (a-1) 반복 단위 a와 반복 단위 b를 갖는 수지를 함유하고, 해당 반복 단위 a는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위, 식 (2)로 표시되는 반복 단위, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 식 (4)로 표시되는 반복 단위 및 식 (5)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 해당 반복 단위 b는, 식 (6)으로 표시되는 반복 단위인, 포지티브형 감광성 안료 조성물. (식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5) 및 식 (6) 중, ＊은 결합 부위를 나타내고, R 1 , R 4 , R 7 , R 11 , R 15 및 R 20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 2 , R 5 , R 8 , R 12 및 R 16 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 질소 원자를 포함하지 않는 2가의 연결기를 나타내고, R 3 , R 6 , R 9 , R 14 및 R 19 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n 1 , n 2 , n 3 , n 4 및 n 5 는 정수이고, 각각 독립적으로, 0 내지 2를 나타내고, R 10 및 R 13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 17 및 R 18 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R 21 은 수산기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 기를 나타낸다. 단, R 21 은 -CONH-에 포함되는 질소 원자 이외의 질소 원자를 포함하지 않는다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위가, 페놀성 수산기를 1개 또는 2개 포함하는 탄소수 6 내지 30의 1가의 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 포지티브형 감광성 안료 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위가, 식 (33)으로 표시되는 반복 단위, 및/또는 식 (34)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 포지티브형 감광성 안료 조성물. (식 (33) 및 식 (34) 중, ＊은 결합 부위를 나타내고, R 31 및 R 34 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 32 및 R 35 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 2가의 연결기를 나타내고, R 33 , R 36 및 R 37 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n 9 는 정수이고, 1 또는 2를 나타내고, n 10 , n 11 , n 12 , n 13 , n 14 는 정수이고, 각각 독립적으로, 0 내지 2를 나타낸다. 단, R 32 및 R 35 는, -CONH-에 포함되는 질소 원자 이외의 질소 원자를 포함하지 않고, n 11 과 n 12 의 합계는 0 내지 3이고, n 12 와 n 14 의 합계는 1 또는 2이다.)
4. 제1항에 있어서, 상기 (a-1) 반복 단위 a와 반복 단위 b를 갖는 수지가, 상기 반복 단위 a만을 포함하는 블록 쇄와, 상기 반복 단위 b를 갖는 블록 공중합체인, 포지티브형 감광성 안료 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 (a-1) 반복 단위 a와 반복 단위 b를 갖는 수지가, 추가로 반복 단위 c를 갖고, 해당 반복 단위 c가, 식 (54)로 표시되는 반복 단위인, 포지티브형 감광성 안료 조성물. (식 (54) 중, ＊은 결합 부위를 나타내고, R 38 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 39 는 -COO- 또는 -O-를 나타내고, R 40 은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, n 15 는 정수이고, 2 내지 30을 나타내고, R 41 은 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 치환된 페닐기, 비치환된 페닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 유기 안료가, (b-2) 술포기를 갖는 유기 안료를 함유하는, 포지티브형 감광성 안료 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 (b-2) 성분이, 식 (98)로 표시되는 화합물, 식 (99)로 표시되는 화합물, 식 (100)으로 표시되는 화합물 및 식 (101)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는, 포지티브형 감광성 안료 조성물. (식 (98), 식 (99), 식 (100) 및 식 (101) 중, R 87 , R 92 , R 97 및 R 100 은, 각각 독립적으로, -SO 3 H 또는 -SO 3 - 를 나타내고, R 88 , R 89 , R 90 , R 91 , R 93 , R 94 , R 95 및 R 96 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R 98 및 R 101 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R 99 및 R 102 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n 16 및 n 17 은 정수이고, 각각 독립적으로, 0 내지 2를 나타낸다. 단, R 88 , R 89 , R 90 및 R 91 중, 1개 또는 2개의 기가 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R 93 , R 94 , R 95 및 R 96 중, 1개 또는 2개의 기가 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이다.)
8. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 안료 조성물의 경화물을 함유하는, 경화막.
9. 제8항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
10. 제9항에 기재된 유기 EL 표시 장치를 구비하는, 전자 기기.
11. 반복 단위 a만을 포함하는 블록 쇄와, 반복 단위 b를 갖는 블록 공중합체이며, 해당 반복 단위 a는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위, 식 (2)로 표시되는 반복 단위, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 식 (4)로 표시되는 반복 단위 및 식 (5)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 해당 반복 단위 b는, 식 (33)으로 표시되는 반복 단위, 및/또는 식 (34)로 표시되는 반복 단위인, 블록 공중합체. (식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, ＊은 결합 부위를 나타내고, R 1 , R 4 , R 7 , R 11 및 R 15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 2 , R 5 , R 8 , R 12 및 R 16 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 질소 원자를 포함하지 않는 2가의 연결기를 나타내고, R 3 , R 6 , R 9 , R 14 및 R 19 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n 1 , n 2 , n 3 , n 4 및 n 5 는 정수이고, 각각 독립적으로, 0 내지 2를 나타내고, R 10 및 R 13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 17 및 R 18 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.) (식 (33) 및 식 (34) 중, ＊은 결합 부위를 나타내고, R 31 및 R 34 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R 32 및 R 35 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 2가의 연결기를 나타내고, R 33 , R 36 및 R 37 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n 9 는 정수이고, 1 또는 2를 나타내고, n 10 , n 11 , n 12 , n 13 , n 14 는 정수이고, 각각 독립적으로, 0 내지 2를 나타낸다. 단, R 32 및 R 35 는, -CONH-에 포함되는 질소 원자 이외의 질소 원자를 포함하지 않고, n 11 과 n 12 의 합계는 0 내지 3이고, n 12 와 n 14 의 합계는 1 또는 2이다.)

Description

포지티브형 감광성 안료 조성물, 그의 경화물을 함유하는 경화막, 유기 EL 표시 장치, 전자 기기, 그리고 블록 공중합체 본 발명은, 포지티브형 감광성 안료 조성물, 그의 경화물을 함유하는 경화막, 유기 EL 표시 장치, 전자 기기, 그리고 블록 공중합체에 관한 것이다. 안료를 유기 용제 중에서 미분산시켜, 재응집을 억제하여 높은 분산 안정성을 얻는 데 있어서, 산-염기 상호 작용에 기초하는 흡착 메커니즘의 이용이 매우 효과적인 것이 잘 알려져 있다. 대체로, 유기 안료는 무기 안료와 비교하여 극성이 낮기 때문에 분산이 어렵고, 유기 안료 표면의 산성 흡착 사이트에 대한 흡착성이 우수한 점에서, N,N-디알킬아미노알킬기로 대표되는, 지방족 탄화수소기와 결합한 3급 아미노기(이하, 지방족 3급 아미노기라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 수지가, 안료 분산제로서 폭넓은 기술분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 유기 안료를 함유하는 네가티브형 감광성 안료 조성물의 기술분야에서는, 높은 안료 분산 성능을 발현할 수 있고, 또한 포토리소그래피법에 있어서의 패터닝성이나 막 물성을 손상시키지 않는 안료 분산제가 왕왕 요구되어 왔다. 즉, 안료 분산제는 안료 분산 성능과, 용도상 중요시되는 다른 특성과의 양립을 충분히 고려하여 설계 또는 선택할 필요가 있고, 최종 제품의 가치를 크게 좌우하는 점에서, 지금까지 수많은 기술 제안이 이루어져 왔다. 이러한 배경으로부터, 예를 들어 액정 표시 장치의 컬러 필터 형성용 재료, 블랙 매트릭스 형성용 재료, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 재료 등의 네가티브형 감광성 안료 조성물의 기술분야에서는, 지방족 3급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제가 일반적으로 이용되고 있다. 특허문헌 1에서는, 지방족 3급 아미노기의 일부를 4급 암모늄염으로 변환한 메타크릴계 분산제(예를 들어, 실시예의 분산제 용액 a, b, c)를 사용함으로써, 양호한 평균 입경 및 콘트라스트에 첨가하여, 도포 장치의 토출 대기 시에 발생할 수 있는 네가티브형 감광성 안료 조성물의 건조막의 용제 재용해성을 양립시키는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 지방족 3급 아미노기를 유래로 하는 아민가를 특정한 범위로 한 안료 분산제(예를 들어, 실시예의 분산제 B, C, D)를 사용함으로써 저점도, 콘트라스트 및 현상 속도를 양립시킨 네가티브형 감광성 안료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 지방족 3급 아미노기를 갖는 안료 분산제를, 유기 EL 표시 장치의 흑색 화소 분할층 형성용 재료에 응용하는 시도가 이루어져 있다. 색재로서는, 절연성, 내열성 및 근적외선 투과성이 우수한 점에서, 주로 유기 안료의 이용이 제안되고 있다. 흑색 화소 분할층은, 각 발광 화소를 이격하는 절연층으로서의 기능에 추가하여, 외광 반사를 억제하는 기능을 갖고, 시인성의 향상이나 소비 전력의 저감 등의 가치를 초래한다. 특허문헌 3에서는, 지방족 3급 아미노기, 또는 그의 일부를 4급 암모늄염으로 변환한 메타크릴계 분산제(예를 들어, 실시예의 분산제-I, -II)를 함유하는 네가티브형 감광성 안료 조성물이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 4에서는, 지방족 폴리아민에 폴리에테르 구조의 그래프트쇄를 복수 도입한 지방족 3급 폴리아민계 분산제(예를 들어, 실시예의 분산제 4)를 함유하는 네가티브형 감광성 안료 조성물이 개시되어 있다. 그런데, 근년, 유기 EL 표시 장치의 제조 프로세스 비용 저감의 관점에서, 하프톤 노광 마스크를 사용하여, 흑색 화소 분할층과, 그의 표면의 일부에 배치되는 스페이서층을 일괄 형성하는 기술에 관한 시도가 이루어지고 있다. 네가티브형 하프톤 가공과 비교하여, 개구부의 개구 폭의 면 내 균일성이 극히 높은 흑색 화소 분할층이 얻어지고, 해당 개구 폭에 의해 결정되는 발광 화소 사이즈의 면 내 변동을 안정되게 억제할 수 있는 점에서, 포지티브형 하프톤 가공을 가능하게 하는 재료가 주목받고 있다. 특허문헌 5에서는, 지방족 3급 아미노기를 갖는 안료 분산제를 함유하지 않는 포지티브형 감광성 안료 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 5에 의하면, 높은 노광 감도로 우수한 포지티브형 하프톤 가공이 가능하고, 또한 냉암소(대기압 하/차광 하, -20℃±1℃)에 있어서의 저장 전후의 노광 감도의 저하가 억제된 기술적 특징을 갖는다. 한편, 특허문헌 6에서는, 유기 안료에 필적하는 높은 내열성과, 높은 유기 용제 가용성을 갖는 흑색 염료로서, 아조계 크롬 착체인 C.I. 솔벤트 블랙 27 또는 34의 아민염이나, C.I. 솔벤트 블랙 29를 함유하는 포지티브형 감광성 염료 조성물이 개시되어 있다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태의 구체예로서 들 수 있는 유기 EL 표시 장치에 있어서의 TFT 기판의 단면도이다. 도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서, 포지티브형 감광성 안료 조성물을, 유리제 바이알에 적하하고 마개를 막은 후의 외관의 모식도이다. 도 3은, 실시예 및 비교예에 있어서, 반건조의 막상 이물이 유리제 바이알의 내벽 표면에 발생한 경우의 외관 모식도이다. 도 4는, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 노광 감도 측정용 기판의 개구부의 최대 개구 폭 W1과, 최소 개구 폭 W2의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 5는, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 화소 분할층 및 스페이서층의 형성 공정을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제작 공정이다. 이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 화소 분할층이란, 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층을 의미하고, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치가 구비하는 블랙 매트릭스는 포함하지 않는다. 가시광선이란 파장 380㎚ 이상 780㎚ 미만의 영역의 광을 의미하고, 근자외선이란 200㎚ 이상 380㎚ 미만의 영역의 광을 의미한다. 근적외선이란 파장 780㎚ 이상 1300㎚ 이하의 영역 광을 의미한다. 차광이란, 경화막에 대하여 수직 방향으로 입사한 광의 강도에 대하여 투과한 광의 강도를 저하시키는 기능을 의미하고, 차광성이란, 가시광선을 차폐하는 정도를 말한다. 투과율이란, 광 투과율을 의미한다. 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 하는 경우가 있다.) 및 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 하는 경우가 있다.)은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC)로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값이다. 일부의 착색재의 호칭에 사용한 「C.I.」란, Colour Index Generic Name의 약칭이고, The Society of Dyers and Colourists 발행의 컬러 인덱스에 기초하여, 컬러 인덱스에 등록 완료된 착색재에 대해서는, Colour Index Generic Name이, 안료 또는 염료의 화학 구조나 결정형을 나타낸다. 또한, C.I. 피그먼트 블랙 7 등으로 분류되는 카본 블랙은 무기 흑색 안료로 분류한다. 고형분이란, 포지티브형 감광성 안료 조성물 중, 유기 용제 및 물을 제외한 성분의 비율(질량％)을 의미한다. 본 발명자들이 검증을 행한 바, 특허문헌 5에서 개시된 포지티브형 감광성 안료 조성물(고형분 5 내지 30질량％)은 안료 분산 안정성이 우수한 반면, 반건조가 된 막 중(고형분 60 내지 90질량％)에 있어서의 안료 분산 안정성은 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 상술한 과제는, 특허문헌 1에서 개시된 밀폐계가 아닌 환경 하에 있어서의 건조막의, 유기 용제에 대한 재용해성 부족과는 발생 원리가 다르다고 생각되었다. 즉, 전술한 과제는, 밀폐된 용기 내벽의 표면에 있어서 일정량의 유기 용제의 휘발에 의해 안료 농도가 상승하여 농축되어, 막 중에서 이동 가능한 안료끼리가 매우 접근한 상태가 장시간 유지됨으로써, 불가역적으로 발생한 안료 응집에 기인하는 과제라 생각되었다. 또한, 특허문헌 1 내지 4에서 개시된 안료 분산제는, 네가티브형 감광성을 부여하는 감광제인 광중합 개시제에 대해서는 전혀 악영향을 미치지 않는 반면, 포지티브형 감광성을 부여하는 감광제인 광 산 발생제가 바람직하지 않은 분해를 촉진하고, 급속하게 열화시켜 버리는 것을 알 수 있었다. 나아가, 노광 공정에 있어서 노광부의 막 중에서 바람직하게 발생한 산의 적어도 일부를 포착하고, 광 산 발생제의 정상적인 기능을 저해해 버리는 것을 알 수 있었다. 게다가, 본 발명자들은, 반건조의 막상 이물의 발생량과, 유기 EL 표시 장치의 비점등 화소의 발생률에는, 일정한 상관을 볼 수 있는 영역이 존재하는 것도 또한 알아냈다. 안료 응집물을 포함하는 반건조의 막상 이물의 발생이 억제되는지의 여부에 관계없이, 유기 안료의 분산에 효과적이고, 또한 포지티브형 감광계에 적절한 안료 분산제는, 지금까지 알려져 있지 않았다. 이상을 감안하여 본 발명자들은, 산의 발생에 기초하는 포지티브형 감광계 메커니즘을 저해하지 않고, 산-염기 상호 작용에 기초하는 안료 분산계 메커니즘을 공존시키는 것에 착안하여 예의 검토를 행한 결과, 특정 구조의 안료 분산제를 함유하는 포지티브형 감광성 안료 조성물이, 전술한 과제의 해결에 있어서 각별히 현저한 효과를 발휘하는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 제1 양태인 포지티브형 감광성 안료 조성물은, (a) 수지와, (b) 유기 안료와, (c) 광 산 발생제와, (d) 유기 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 안료 조성물이며, 해당 (a) 수지가, (a-1) 반복 단위 a와 반복 단위 b를 갖는 수지를 함유하고, 해당 반복 단위 a는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위, 식 (2)로 표시되는 반복 단위, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 식 (4)로 표시되는 반복 단위 및 식 (5)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 해당 반복 단위 b는, 식 (6)으로 표시되는 반복 단위인, 포지티브형 감광성 안료 조성물이다. 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5) 및 식 (6) 중, ＊은 결합 부위를 나타내고, R1, R4, R7, R11, R15 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타