KR-20260061441-A - 구리 분말의 제조방법 및 도전성 페이스트의 제조방법

KR20260061441AKR 20260061441 AKR20260061441 AKR 20260061441AKR-20260061441-A

Abstract

구리(I) 화합물로부터 구리 분말을 얻는 공정 A와, 상기 구리 분말의 표면을 지방산염으로 처리하는 공정 B를 포함하고, 상기 공정 A에 있어서, 상기 구리(I) 화합물을 포함하는 슬러리 A가 폴리비닐알코올을 포함하는, 구리 분말의 제조방법.

Inventors

다키구치 사토시

Assignees

후루카와 케미컬즈 가부시키가이샤

Dates

Publication Date: 20260506
Application Date: 20240911
Priority Date: 20230928

Claims (15)

구리(I) 화합물로부터 구리 분말을 얻는 공정 A와, 상기 구리 분말의 표면을 지방산염으로 처리하는 공정 B 를 포함하고, 상기 공정 A에 있어서, 상기 구리(I) 화합물을 포함하는 슬러리 A가 폴리비닐알코올을 포함하는, 구리 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 구리 분말이 슬러리 상태 또는 건조 상태인, 구리 분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리(I) 화합물이 아산화구리를 포함하는, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 A 중 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 상기 구리(I) 화합물 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 70 mol% 이상 100 mol% 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 A에 있어서 반응조 내의 pH가 7이하인, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 A에 있어서 반응조 내의 온도가 5℃ 이상 90℃ 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 A에서는, 상기 구리(I) 화합물을 불균화 반응시킴으로써 상기 구리 분말을 생성시키는, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 A가 황산을 포함하는, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 분말을 건조하는 공정 C를 추가로 포함하는, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정된 부피기준의 누적도수 분포곡선에 있어서 누적도수가 50%일 때의 상기 구리 분말의 입자경 D 50 과, 상기 구리 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적 s로부터 산출한 상기 구리 분말의 입자경 D BET 로부터 얻어지는 D BET ／D 50 이 0.70 이상 1.20 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 구리 분말의 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의해 측정한 입도분포의 부피 평균직경 MV와 표준편차 SD로부터 얻어지는 변동계수(SD／MV)가 0.50 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 구리 분말의 D 50 이 5.0 ㎛ 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 분말의 D BET 가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인, 구리 분말의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 구리 분말의 제조방법에 의해 구리 분말을 얻는 공정과, 얻어진 상기 구리 분말, 수지, 및 용매를 혼련함으로써 도전성 페이스트를 얻는 공정을 포함하는, 도전성 페이스트의 제조방법.

Description

구리 분말의 제조방법 및 도전성 페이스트의 제조방법 본 발명은 구리 분말의 제조방법 및 도전성 페이스트의 제조방법에 관한 것이다. 종래, 구리 분말은 프린트 배선판으로의 배선 형성에 사용되는 도전성 페이스트의 원료 등에 이용되어 왔다. 그리고, 최근 들어서의 프린트 배선판의 소형화에 수반되는 배선의 세선화에 따라, 세선화에 대응 가능한 도전성 페이스트용 구리 분말이 요구되고 있다. 특허문헌 1에는, 콜라겐 펩티드로 피복된 구리 입자로 이루어지는 구리 분말로서, SEM 화상으로부터 구해지는 1차입자의 원 상당 직경에 의한 평균 입자경 DSEM이 0.1∼1.0 ㎛이고, 분체 중에 차지하는 탄소의 함유량이 0.10∼0.50 질량%인 구리 분말이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 특허문헌 1에 기재된 발명에 의하면, 1차입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이하인 비교적 미세 사이즈의 구리 분말에 있어서, 소결이 생기는 온도가 높은 것이 제공 가능하다고 기재되어 있다. 아래에 본 발명을 실시형태를 토대로 설명한다. 또한, 수치범위가 단계적으로 기재되어 있는 경우, 각 수치범위의 상한 및 하한은 임으로 조합할 수 있다. (1) 구리 분말의 제조방법 아래에 본 실시형태의 구리 분말의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 구리 분말의 제조방법은, 구리(I) 화합물로부터 구리 분말을 얻는 공정 A와, 상기 구리 분말의 표면을 지방산염으로 처리하는 공정 B를 포함하고, 상기 공정 A에 있어서, 상기 구리(I) 화합물을 포함하는 슬러리 A가 폴리비닐알코올을 포함한다. 본 실시형태의 구리 분말의 제조방법에 의해 전술한 과제가 해결되는 메커니즘은 명확하지 않으나, 구리(I) 화합물로부터 구리 분말이 생성될 때에 폴리비닐알코올이 존재하면, 구리 분말의 1차입자의 생성 스피드가 적절한 점위로 조정되어, 이로써 구리 분말의 1차입자의 분산성이 향상되고, 더 나아가서는 구리 분말의 입도분포가 좁아지는 것으로 추측된다. 본 실시형태에 있어서는, DBET／D50을 구리 분말의 1차입자의 분산성의 지표로 하고 있다. 구체적으로는, DBET／D50의 값이 1에 가까운, 즉 DBET와 D50의 값이 가까운 경우, 구리 분말의 1차입자의 분산성이 양호하다고 판단하고 있다. 본 발명자는 아래의 이유로부터 이러한 판단이 가능하다고 생각하고 있다. 먼저, DBET의 값은, 구리 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적 s와 밀도 ρ로부터 산출되는 값으로, 구리 분말의 1차입자의 평균직경을 나타낸다. 한편, D50의 값은, 레이저 회절에 의해 얻어지는 메디안 직경의 값이다. 이 때문에, DBET와 D50의 값이 가까운 경우, 레이저 회절에 의해 얻어지는 메디안 직경이 1차입자경에 가깝다는 것으로, 응집체의 형성이 억제되고 있다, 즉 1차입자의 분산성이 양호하다고 판단할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 변동계수(SD／MV)를 구리 분말의 입도분포의 지표로 하고 있다. 구체적으로는, 변동계수가 작은 경우, 구리 분말의 입도분포가 좁다고 판단하고 있다. [공정 A] 아래에 본 실시형태의 구리 분말의 제조방법의 공정 A에 대해서 설명한다. 공정 A는 구리(I) 화합물로부터 구리 분말을 얻는 공정이다. 구체적으로는, 구리(I) 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 슬러리 A로부터 구리 분말을 얻는다. 슬러리 A에 사용하는 분산매는 특별히 한정되지 않고, 물이나 친수성 분산매 등 슬러리 조제에 범용되는 분산매를 사용할 수 있다. 또한, 복수 종류의 분산매를 혼합해서 사용해도 된다. 친수성 분산매로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알칸디올이나 글리세린 등의 다가 알코올류；당알코올류, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노－n－프로필에테르, 에틸렌글리콜모노－iso－프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노－iso－프로필에테르, 에틸렌글리콜모노－n－부틸에테르, 에틸렌글리콜모노－t－부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노－t－부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1－메틸－1－메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노－t－부틸에테르, 프로필렌글리콜모노－n－프로필에테르, 프로필렌글리콜모노－iso－프로필에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노－n－프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노－iso－프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류；에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 슬러리 A 중 구리(I) 화합물의 함유량도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1 질량% 이상 25 질량% 이하이다. 구리(I) 화합물은, 1가의 구리를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아산화구리, 염화구리, 브롬화구리 및 요오드화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 바람직하게는 아산화구리를 포함한다. 슬러리 A 중 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 구리(I) 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 그리고, 예를 들면 5 질량부 이하여도 되고, 2 질량부 이하여도 되며, 1 질량부 이하여도 된다. 또한, 슬러리 A 중 상기 폴리비닐알코올의 함유량은, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 구리(I) 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되지 않으나, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 바람직하게는 70 mol% 이상, 보다 바람직하게는 75 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 85 mol% 이상이며, 그리고, 예를 들면 100 mol% 이하여도 되고, 예를 들면 95 mol% 이하여도 되며, 예를 들면 90 mol% 이하여도 된다. 또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 바람직하게는 70 mol% 이상 100 mol% 이하, 보다 바람직하게는 75 mol% 이상 100 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상 95 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 85 mol% 이상 90 mol% 이하이다. 폴리비닐알코올의 점도는 특별히 한정되지 않으나, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, JIS K6726：1994에 준거해, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여 20℃에 있어서 측정된 4% 수용액의 점도는, 예를 들면 0.1 mPa·s 이상, 바람직하게는 1 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 4 mPa·s 이상이며, 그리고, 예를 들면 100 mPa·s 이하여도 되고, 예를 들면 50 mPa·s 이하여도 되며, 예를 들면 10 mPa·s 이하여도 된다. 또한, 폴리비닐알코올의 JIS K6726：1994에 준거해, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여 20℃에 있어서 측정된 4% 수용액의 점도는, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 예를 들면 0.1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하, 바람직하게는 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 4 mPa·s 이상 10 mPa·s 이하이다. 공정 A에 있어서 상기 구리 분말을 생성시키는 반응의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 구리(I) 화합물을 불균화 반응시킴으로써 상기 구리 분말을 생성시킬 수 있다. 슬러리 A가 포함하는 성분은 특별히 한정되지 않으나, 반응조 내에서 반응을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 산을 포함하고, 보다 바람직하게는 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 황산을 포함한다. 여기서, 구리(I) 화합물의 불균화 반응 도중에서는 슬러리 A 중 산은 구리염(염산구리, 질산구리, 황산구리 등)이 되어 있어도 된다. 또한, 반응조 내에 산을 공급하는 속도를 조정함으로써, 구리 분말의 입자경을 조정할 수 있다. 예를 들면, 산의 공급속도를 낮추면, 구리 분말의 입자경은 증대되는 경향에 있다. 공정 A에 있어서 반응조 내의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0.1 이상이며, 0.5 이상이어도 되고, 1 이상이어도 되며, 그리고, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 본 실시형태의 공정 A에 있어서 반응조 내의 pH는 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관점 및 구리 분말의 입도분포를 한층 더 좁게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 2.5 이하이다. 여기서, 공정 A에 있어서 반응조 내의 pH는 공정 A가 종료하였을 때의, 반응조 내의 슬러리의 pH이다. 공정 A에 있어서 반응조 내의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5℃ 이상이어도 되고, 예를 들면 10℃ 이상이어도 되며, 그리고, 구리 분말의 1차입자의 분산성을 한층 더 향상시키는 관