KR-20260061444-A - 금속 원소 함유 규소계 복합물

Abstract

본 발명의 과제는, 리튬 이온 전지의 레이트 특성을 유지하면서, 초기 효율을 향상시키는 리튬 이온 전지용의 음극 활물질을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제1 국면에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물은, 규소상 및 규산염상을 구비한다. 규소상은, 규소(Si)로 형성된다. 규산염상은, 규소상과 인접한다. 그리고, 이 금속 원소 함유 규소계 복합물은, Li x Mg y SiO z (x＞0, y＞0, z＞0)의 조성을 갖는다. 여기서, 동(同) 조성은, (a) (2.5x＋2y)/z＞1, (b) (1.5x＋y)/z＜1, 및, (c) (x＋2y)/z＜1의 조건을 모두 충족한다.

Inventors

• 가시타니 유스케
• 스에나가 히로시

Assignees

• 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20231113

Claims (5)

1. 규소로 형성되는 규소상과, 상기 규소상과 인접하는 규산염상 을 구비하고, Li x Mg y SiO z (x＞0, y＞0, z＞0)의 조성을 갖고, 상기 조성은, (a) (2.5x＋2y)/z＞1, (b) (1.5x＋y)/z＜1, 및, (c) (x＋2y)/z＜1의 조건을 모두 충족하는, 금속 원소 함유 규소계 복합물.
2. 청구항 1에 있어서, 0.5＜z＜1.5인, 금속 원소 함유 규소계 복합물.
3. 청구항 1에 있어서, x＞0.1이며, y＞0.05인, 금속 원소 함유 규소계 복합물.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 규산염상은, 결정으로서의 Li 4 SiO 4 및 Li 2 O를 함유하지 않는, 금속 원소 함유 규소계 복합물.
5. 청구항 1에 있어서, 표면의 적어도 일부가 도전성 탄소 피막으로 덮여 있는, 금속 원소 함유 규소계 복합물.

Description

금속 원소 함유 규소계 복합물 본 발명은, 금속 원소 함유 규소계 복합물에 관한 것이다. 규소계 화합물은, 리튬 이온 전지의 고용량 음극 활물질로서 이용되고 있다. 음극 활물질로서의 규소계 화합물로서는, 예를 들면, 산화 규소(SiO)(예를 들면, 일본국 특허공개 평6-325765호 공보 참조)나, 리튬 도프 산화 규소(예를 들면, 일본국 특허공개 평6-325765호 공보 참조), 마그네슘 도프 산화 규소(예를 들면, 일본국 특허공표 2018-519648호 공보 참조), 리튬·마그네슘 도프 산화 규소(예를 들면, 일본국 특허공개 2017-204374호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물의 삼각상도이다. 도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물의 제조 장치의 개략도이다. 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물은, 규소상 및 규산염상을 구비한다. 규소상은, 규소(Si)로 형성된다. 규산염상은, 규소상과 인접한다. 그리고, 이 금속 원소 함유 규소계 복합물은, LixMgySiOz(x＞0, y＞0, z＞0)의 조성을 갖는다. 또한, 전술한 조성에서는, Li2Si2O5, Li2SiO3, Mg2SiO4 및 Li2MgSiO4 중 어느 3상이 평형되어 있다고 추찰된다. 그리고, 이 평형 관계를 삼각상도로서 나타내면, 도 1에 나타내어지는 바와 같이 된다. 즉, 도 1에 있어서 해칭으로 나타내어지는 영역이 그 평형 영역이다. 그리고, 여기서, 동 조성은, (a) (2.5x＋2y)/z＞1, (b) (1.5x＋y)/z＜1, 및, (c) (x＋2y)/z＜1의 조건을 모두 충족한다. 또한, 여기서, (a)를 충족함으로써, 리튬 이온 전지에 있어서 우수한 초기 효율 및 레이트 특성을 나타낼 수 있고, (b) 및 (c)를 충족함으로써, Li4SiO4나 Li2O라는 화학적으로 불안정한 상의 생성을 억제할 수 있다. 또, 여기서, (2.5x＋2y)/z는 1 초과 1.75 미만의 범위 내여도 되고, 1.1 초과 1.5 미만의 범위 내여도 된다. 또, (1.5x＋y)/z는, 0.5 초과 1 미만의 범위 내여도 되고, 0.5 초과 0.9 미만의 범위 내여도 된다. 또한 (x＋2y)/z는 0.4 초과 1 미만의 범위 내여도 되고, 0.5 초과 0.9 미만의 범위 내여도 되고, 0.6 초과 0.8 미만의 범위 내여도 된다. 또, 규산염상은, 결정 상태, 비정질 상태 또는 부분 결정 상태(부분 비정질 상태)로 존재할 수 있다. 그런데, 규산염상은, 조성상의 평형상과는 반드시 일치하지 않는다. 예를 들면, Li 규산염과 Mg 규산염에서는 Li 규산염의 쪽이 저온에서 결정화되기 쉽기 때문에, Li 규산염의 결정상과 Mg 리치한 비정질상 양쪽이 생기는 경우가 있다. 또, 원인은 확실하지 않지만, 평형상에는 포함되지 않는 MgSiO3 결정이 관찰되는 경우가 있다. 특히 금속 원소 함유 규소계 복합물의 회수 온도나 열처리 온도가 낮은 경우, 그 일부가 비정질상이 되는 것이나, 근소한 규산염상 중의 농도 편차가 있음으로써, 준안정상으로서 MgSiO3 결정이 생기는 것으로 추찰된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 규산염상의 조성은, m(Li2O)·n(MgO)·SiO2로 나타낼 수도 있다. 그리고, 동 조성에 있어서, (e) 2m＋0.5n＞1, (f) m＜1, (g) m＋n＜2의 조건을 모두 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 2m＋0.5n은 1 초과 1.7 미만의 범위 내여도 되고, 1.1 초과 1.7 미만의 범위 내여도 된다. 또, m은, 0.45 초과 1 미만의 범위 내여도 되고, 0.45 초과 0.9 미만의 범위 내여도 되고, 0.45 초과 0.8 미만의 범위 내여도 된다. 추가로 m＋n은 0.9 초과 2 미만의 범위 내여도 되고, 0.9 초과 1.9 미만의 범위 내여도 되고, 0.9 초과 1.7 미만의 범위 내여도 되고, 0.9 초과 1.5 미만의 범위 내여도 되고, 0.9 초과 1.3 미만의 범위 내여도 된다. 그런데, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물의 형상은, 한정되지 않고, 분말상이어도 되고, 입상이어도 되고, 괴상이도 되고, 그 외의 형상이어도 된다. 단, 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, 분말상이 되는 것이 바람직하다. 그런데, 전술한 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, 종전의 리튬 이온 전지의 레이트 특성과 동등한 리튬 이온 전지의 레이트 특성을 유지하면서, 종전의 리튬 이온 전지의 초기 효율보다 높은 초기 효율을 얻을 수 있다. 또한, 전술한 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, 0.5＜z＜1.5로 하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지의 수명 특성의 저하를 억제할 수 있음과 더불어, 규산염상이 과다해져 리튬 이온 전지의 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또, z는 0.6 초과 1.4 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7 초과 1.3 미만의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.8 초과 1.2 미만의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 초과 1.1 미만의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 전술한 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, x＞0.1로 하고, y＞0.05로 하는 것이 바람직하다. x 및 y가 이들 조건을 충족하면, 규소의 결정 성장을 억제하여 리튬 이온 전지의 초기 효율의 저하를 억제할 수 있음과 더불어, 전극 조립 시에 양호한 내수성을 나타낼 수 있기 때문이다. 또한, x는 0.2 초과여도 되고, 0.3 초과여도 되고, 0.4 초과여도 되고, 0.5 초과여도 되고, 0.6 초과여도 되고, 0.7 초과여도 되고, 0.8 초과여도 되고, 0.9 초과여도 된다. 또, y는 0.1 초과여도 되고, 0.2 초과여도 되고, 0.3 초과여도 되고, 0.4 초과여도 되고, 0.5 초과여도 되고, 0.6 초과여도 되고, 0.7 초과여도 된다. 또, 전술한 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, m＞0.1이며, n＞0.1로 하는 것이 바람직하다. m 및 n이 이들 조건을 충족하면, 규소의 결정 성장을 억제하여 리튬 이온 전지의 초기 효율의 저하를 억제할 수 있음과 더불어, 전극 조립 시에 양호한 내수성을 나타낼 수 있기 때문이다. 또한, m은 0.2 초과여도 되고, 0.3 초과여도 되고, 0.4 초과여도 되고, 0.5 초과여도 되고, 0.6 초과여도 되고, 0.7 초과여도 되고, 0.8 초과여도 되고, 0.9 초과여도 된다. 또, n은 0.2 초과여도 되고, 0.3 초과여도 되고, 0.4 초과여도 되고, 0.5 초과여도 되고, 0.6 초과여도 되고, 0.7 초과여도 되고, 0.8 초과여도 되고, 0.9 초과여도 된다. 또, 조성이 m(Li2O)·n(MgO)·SiO2로 나타내어지는 경우라도, 0.5＜O/Si＜1.5를 충족하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지의 수명 특성의 저하를 억제할 수 있음과 더불어, 규산염상이 과다해져 리튬 이온 전지의 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또, O/Si는 0.6 초과 1.4 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7 초과 1.3 미만의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.8 초과 1.2 미만의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 초과 1.1 미만의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 전술한 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, 규산염상은, 결정으로서의 Li4SiO4 및 Li2O를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 물질은, 대기 중의 이산화탄소나 수분과 반응하여 탄산 리튬이나 수산화 리튬을 생성하여 화학적으로 불안정한 데다가, 내수성도 부족하여 리튬 이온 전지의 제작 시에 지장이 생길 우려가 있기 때문이다. 또, 전술한 금속 원소 함유 규소계 복합물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 하는 경우, 금속 원소 함유 규소계 복합물의 표면의 적어도 일부를 도전성 탄소 피막으로 덮는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지의 충방전 용량을 양호하게 유지하면서, 금속 원소 함유 규소계 복합물에 대해 양호한 도전성을 부여할 수 있음과 더불어 산화 규소의 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 효과를 향수(享受)하기 위해서는, 금속 원소 함유 규소계 복합물의 질량에 대한 도전성 탄소 피막 중의 탄소의 질량 비율이 0.5질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물의 제조 방법에 대해서 상술한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 원소 함유 규소계 복합물의 제조 방법으로서는, (i) 산화 규소에 리튬, 마그네슘을 도프하는 방법, (ii) 규소와 규산염을 메커니컬 밀링으로 복합화하는 방법, (iii) SiO 가스와 Li 가스, Mg 가스를 혼합 증착시키는 방법(이하 「혼합 증착 방법」이라고 칭하는 경우가 있음.) 등을 들 수 있지만, 금속 원소 함유 규소계 복합물의 생산성이나, 얻어지는 금속 원소 함유 규소계 복합물의 균일성의 점에서 혼합 증착 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그런데, 금속 원소 함유 산화 규소를 제조할 때에 이용되는 원료는, 규소 및 금속 규산염이다. 여기서, 금속 규산염에는, 리튬(Li) 및 마그네슘(Mg)이 포함되어 있다. 즉, 금속 규산염으로서는, 리튬 및 마그네슘의 양 원소를 포함하는 금속 규산염이 단독으로 이용되어도 되고, 리튬을 포함하는 규산염과, 마그네슘을 포함하는 규산염이 조합하여 이용되어도 된다. 또한, 리튬을 포함하는 규산으로서는, 예를 들면, 2규산 리튬 Li2Si2O5 등을 들 수 있다. 마그네슘을 포함하는 규산염으로서는, 예를 들면, 규산 마그네슘 MgSiO3 등을 들 수 있다. 또, 금속 규산염은, 금속 산화물과 산