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KR-20260061446-A - SOLID TITANIUM CATALYST COMPONENT, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, OLEFIN POLYMERIZATION METHOD, AND PROPYLENE POLYMER

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Abstract

[과제] 종래보다도 높은 입체규칙성이나 우수한 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는, 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것. 또한, 종래와는 상이한 물성을 갖는 프로필렌 중합체를 제공하는 것. [해결 수단] 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조용 고체상 타이타늄 촉매 성분(I). 또한, 바람직하게는 상기의 올레핀 중합 방법으로 얻어지고, 주로 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 특정되는 특정한 열적 성질을 갖는 프로필렌 중합체.

Inventors

  • 기무라 다카시
  • 도타니 요시유키
  • 무르티 수닐 크리스토프
  • 나카노 다카시
  • 이소가이 마코토
  • 나카야마 야스시
  • 미치우에 겐지
  • 진나이 다카시
  • 야마다 와타루
  • 다카노 쇼타로
  • 데라오 히로시
  • 야노 다카아키

Assignees

  • 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20211221
Priority Date
20201221

Claims (13)

  1. 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I). [화학식 1] [식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다. R 1 및 R 2 는, 각각 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R 3 , 복수 있는 R 4 , R 5 ∼R 8 은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이며, R 1 ∼R 8 의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R 5 ∼R 8 중 2개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. R 3 은, R 4 ∼R 8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R 3 끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R 3 끼리는 독립된 관계이지만, 인접하는 탄소에 결합하는 R 3 끼리는 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R 4 는, R 3 및 R 5 ∼R 8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R 4 끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R 4 끼리는 독립된 관계에 있지만, 인접하는 탄소에 결합하는 R 4 끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 m이 2 이상이며, 상기 n이 2 이상인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R 3 ∼R 8 이 독립된 치환기인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R 1 및 R 2 가, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R 3 ∼R 8 이, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  6. 제 1 항에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 전자 공여체(III)을 더 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  9. 하기 요건(αH)∼(δH)를 만족시키는 프로필렌 중합체. (αH) MFR≥10g/10분 (βH) ΔH≥80J/g (γH) ΔH(high)≥10% (δH) [ΔH(mid)/ΔH(low)]>[ΔH(high)/ΔH(mid)] [상기 요건(αH)∼(δH)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다. MFR: ASTM 1238 규격, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 특정되는 멜트 플로 레이트/(g/10분); ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g); ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%; ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%; ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%; 단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다.]
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 (εH)를 더 만족시키는, 프로필렌 중합체. (εH) ΔH(low)<61%
  11. 하기 요건(αL)∼(δL)을 만족시키는 프로필렌 중합체. (αL) MFR<10g/10분 (βL) ΔH≥80J/g (γL) ΔH(high)≥18.5%, 또한 ΔH(mid)≥28%, 또한 [ΔH(high)+ΔH(mid)]≤80% (δL) Tmf≥170.0℃ [상기 요건(αL)∼(δL)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다. MFR: ASTM 1238 규격, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 특정되는 멜트 플로 레이트/(g/10분); ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g); ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%; ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%; ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%; 단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다; Tmf: 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법으로 결정되는 최종 융점/℃; 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온부터 80℃/분의 속도로 240℃까지 승온하여, 240℃에서 1분간 유지하고, 80℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하여, 0℃에서 1분간 유지하고, 80℃/분의 속도로 150℃까지 가열하여, 150℃에서 5분간 유지하고, 1.35℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여 얻어지는 차트에 나타나는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점의 온도치.]
  12. 제 11 항에 있어서, 하기 (εL)을 더 만족시키는, 프로필렌 중합체. (εL) Tmf-ΔH(high)≥149.0
  13. 하기 요건(αS)∼(εS)를 만족시키는 프로필렌 중합체. (αS) 데케인 가용 성분 함유율≥5% (βS) ΔH≥80J/g (γS) Tmf≥169℃ (δS) ΔH(low)≥61%, 또한 20%≥ΔH(high)≥5% (εS) 데케인 불용부의 프로필렌 이외의 올레핀 유래의 구조 단위 함유율≤5몰% [상기 요건(αS)∼(εS)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다. ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g); ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%; ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%; ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%; 단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다; Tmf: 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법으로 결정되는 최종 융점/℃; 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온부터 80℃/분의 속도로 240℃까지 승온하여, 240℃에서 1분간 유지하고, 80℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하여, 0℃에서 1분간 유지하고, 80℃/분의 속도로 150℃까지 가열하여, 150℃에서 5분간 유지하고, 1.35℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여 얻어지는 차트에 나타나는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점의 온도치.]

Description

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법 및 프로필렌 중합체{SOLID TITANIUM CATALYST COMPONENT, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, OLEFIN POLYMERIZATION METHOD, AND PROPYLENE POLYMER} 본 발명은, 고체상 타이타늄 촉매 성분, 해당 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 해당 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법, 및 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 종래부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독중합체 혹은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해서 이용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로젠화 마그네슘에 담지된 타이타늄 화합물을 포함하는 촉매가 알려져 있다. 이하, 「단독 중합」과 「공중합」을 통틀어 「중합」이라고 기재하는 경우가 있다. 이와 같은 올레핀 중합용 촉매로서는, 지글러-나타 촉매라고 칭해지는, 사염화 타이타늄이나 삼염화 타이타늄을 포함하는 촉매나, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매 등이 널리 알려져 있다. 후자의 촉매는, 에틸렌 외에, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 α-올레핀의 중합에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 얻어지는 α-올레핀 중합체는 높은 입체규칙성을 갖는 경우가 있다. 상기의 촉매 중에서도, 특히, 프탈산 에스터를 전형적인 예로 하는 카복실산 에스터로부터 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서의 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 1개의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기이다)을 갖는 규소 화합물로 이루어지는 촉매를 이용한 경우에, 우수한 중합 활성과 입체특이성이 발현되는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 프탈산 에스터 이외에도, 다가 에터 화합물 등 많은 전자 공여체가 검토되어 있다. 에스터 화합물을 전자 공여체로 하는 검토로서는, 2가 이상의 에스터기를 갖는 카복실산 에스터를 포함하는 촉매도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 본 출원인도, 특수한 환상 구조를 갖는 에스터 화합물이 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 고활성으로 제공하는 것을 보고하고 있다(특허문헌 3). 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제공하는 촉매로서는, 치환 석신산 에스터를 전자 공여체로 하는 촉매가 보고되어 있다. 본 출원인도, 특수한 환상 구조를 갖는 다가 카복실산 에스터를 포함하는 촉매를 보고하고 있다(특허문헌 4). 도 1은 실시예 2-1의 중합체의 DSC 측정 차트(2번째의 승온 시 조건)이다. 이하, 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 프로필렌 중합체에 대하여 상세하게 설명한다. [고체상 타이타늄 촉매 성분(I)] 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 특수한 환상 구조를 갖는 다가 에스터 화합물(이하 「환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)」라고도 한다.)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. <환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)> 상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)는, 하기 식(1)로 표시된다. [화학식 2] 식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다. R1 및 R2는, 각각, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R3, 복수 있는 R4, R5∼R8은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자이며, R1∼R8의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R5∼R8 중 2개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. R3은, R4∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 인접하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R4는, R3 및 R5∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 인접하는 R4끼리는 독립된 관계에 있지만, 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 상기의 m, n은, 1∼5의 정수로부터 선택되고, m+n≥4의 관계를 만족시킨다. 상기의 m, n은, 환상 구조의 크기와 균형에 관련되는 수치이다. m, n의 바람직한 하한치는 2이다. 나아가서는, m, n의 양쪽이 2 이상인 태양이 바람직하다. m, n의 상한치는 5이며, 바람직한 상한치는 4이다. 상기의 m, n의 수치는, 각각 동일해도 상이해도 된다. R1 및 R2는, 각각, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 바람직하게는, 아릴기를 갖는 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환된 탄화수소인 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같은 헤테로 원자를 포함하는 구조여도 된다. 한편, 헤테로 원자 함유 아릴기로서는, 예를 들면, 피롤환이나 피란환 등과 같이 아릴 구조 자신에 헤테로 원자가 포함되는 구조를 기본 골격으로 하는 것이나, 벤젠환에 알콕시기와 같은 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등의 치환기가 결합한 태양 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 구조는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 구조가 대표예이며, 그와 같은 치환기로서는, 헤테로 원자 함유 아릴기가 바람직한 예이고, 산소를 포함하는 아릴기가 특히 바람직한 예이다. R3∼R8 및 R은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이다. 상기의 R1∼R8에 있어서의 수소 원자, 탄소 원자 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자에 의해 부분적으로 치환되어 있어도 된다. 즉, R1∼R8은, 질소, 산소, 인, 할로젠 및 규소가 포함되는 탄화수소기의 태양을 포함한다. 상기의 원소는 1개소 혹은 복수 개소 치환되어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 치환기의 설명에 있어서의 할로젠 원자, 수소 원자 등의 「∼원자」라는 기재는, 당연히 구조식으로 표시하는 곳의, 예를 들면 「H-」, 「Cl-」와 같이 결합을 갖는 태양인 것을 가리키는 경우가 있다. 상기 R1과 R2는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 그 밖에, R1, R2의 군으로부터 선택되는 치환기와, R3∼R8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또한, 상기의 R3∼R8은, 그 이웃하는 치환기가 직접 결합하여 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 형성해도 된다. 상기의 R3은, R4∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상기의 R3은, 상이한 탄소에 결합하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 이웃하는 탄소에 결합하는 R3끼리는, 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 여기에서, 독립된 관계라는 것은, 복수 있는 R3이 구조식으로서 서로 명확하게 구별될 수 있는 것을 가리키고, 구체적으로는, 예를 들면, 상이한 탄소에 결합하는 복수 있는 R3끼리가 서로 결합하여 3원환 이상의 환 구조를 형성하지 않는 구조이다. R4는, R3 및 R5∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R4끼리는 독립된 관계에 있지만, 이웃하는 탄소에 결합하는 R4끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 이 「독립된 관계」란, R3에서 설명한 내용과 마찬가지이다. 또한, 상기의 R3∼R8 중 적어도 1개의 치환기는, 수소 이외의 치환기인 것이, 활성, 입체규칙성, 그 밖의 성능의 균형의 관점에서 바람직한 경우가 있다. 나아가서는 환상 구조를 형성하는 탄소 원자 중 1개 이상이, 4급 탄소인 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 식(1)로 표시되는 기본적인 환상 구조는 촉매의 성능에 주는 영향이 크다고 생각되기 때문에, R5∼R8은, 서로 독립된 관계인 것이, 제조 비용이나 취급 용이성 등의 관점에서 바람직한 경우가 있다. 또한, R5∼R8은, R3이나 R4와도 독립되어 있는 것이 바람직하다. 한편으로, 상기한 대로, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 태양이어도 된다. 상기 환을 형성하는 부위는, 단환 구조 및 다환 구조 모두 취할 수 있다. 상기 환을 형성하는 부위는, 이중 구조나 추가로 환상 구조를 갖는 구조여도 된다. 상기 치환기끼리가 결합하여 형성하는 환상 구조는, 이중 결합을 포함하는 구조인 것이 바람직한 경우가 있다. 상기의 이중 결합은, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기의 탄소-탄소 이중 결합은, 방향족 구조를 포함한다. 이와 같은 환 구조는, 후술하는 탄소에 결합한 R3, R4를 포함하는 구조와 마찬가지이다. 상기의 탄화수소기는, 탄소 원자수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 3∼8, 보다 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6인 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 사이클로헥실기, 페닐기 등의 치환