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KR-20260061571-A - ADDITIVE FOR POLYMER ELECTROLYTE, PREPARING METHOD THEREOF, COMPOSITION FOR POLYMER ELECTROLYTE, AND POLYMER ELECTROLYTE COMPRISING THE SAME

KR20260061571AKR 20260061571 AKR20260061571 AKR 20260061571AKR-20260061571-A

Abstract

이온전도도를 높이는 고분자 전해질 첨가제가 개시된다. 일 측면에 따르면, 공유결합성 유기골격체(Covalent-Organic Framework, COF) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitide)를 포함하는 복합체를 포함하는 고분자 전해질 첨가제가 제공된다.

Inventors

  • 석정돈
  • 우미혜
  • 김도엽
  • 김세희
  • 문산
  • 이명환
  • 강유진
  • 한다은

Assignees

  • 한국화학연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (16)

  1. 공유결합성 유기골격체(Covalent-Organic Framework, COF) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitide)를 포함하는 복합체; 를 포함하는 고분자 전해질 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공유결합성 유기골격체는, 붕소 및 산소를 함유하는 것인 고분자 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공유결합성 유기골격체는, 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하는, 고분자 전해질 첨가제: [일반식 1] 상기 일반식 1에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 204의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 204의 헤테로아릴렌기; 이고, *는 분자 내 다른 부분과 결합되는 부분이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본 나이트라이드는: 비정질 카본 나이트라이드(Amorphous carbon nitride, a-C:N), C 2 N 2 , 및 C 3 N 4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 전해질 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본 나이트라이드는: 그래피틱 카본 나이트라이드(Graphitic Carbon Nitride, g-C 3 N 4 ), 베타 카본 나이트라이드(Beta carbon nitride, β-C 3 N 4 ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 고분자 전해질 첨가제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공유결합성 유기골격체와 상기 카본 나이트라이드의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 고분자 전해질 첨가제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공유결합성 유기골격체와 상기 카본 나이트라이드의 중량비는 1:9 내지 5:5인, 고분자 전해질 첨가제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공유결합성 유기골격체와 상기 카본 나이트라이드의 중량비는 1:9 내지 2:8인, 고분자 전해질 첨가제.
  9. (S1) 공유결합성 유기골격체 전구체를 포함하는 전구체 용액 및 카본 나이트라이드를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (S2) 질소가스가 주입된 반응기에서 상기 혼합물에 전자기파를 처리하는 단계; 및 (S3) 상기 전자기파가 처리된 혼합물을 세척하여 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 고분자 전해질 첨가제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공유결합성 유기골격체 전구체는, 붕소 함유 화합물 및 방향족 알코올을 포함하는, 고분자 전해질 첨가제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물은, 하기 일반식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 전해질 첨가제의 제조방법: [일반식 2] 상기 일반식 2에서, 상기 Ar 2 는 탄소 수 6 내지 204인 아릴렌기; 또는 탄소 수 6 내지 204인 헤테로아릴렌기; 이며, 상기 R 1 내지 R 4 는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 12의 알킬기; 탄소 수 6 내지 12의 아릴기; 또는 할로겐원자; 이다.
  12. 고분자 매트릭스; 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 첨가제; 를 포함하는, 고분자 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 고분자 전해질 첨가제의 함량은 3 내지 7 중량부인, 고분자 전해질 조성물.
  14. 제12항에 따른 고분자 전해질 조성물이 경화된 고분자 전해질.
  15. 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 제14항에 따른 고분자 전해질; 을 포함하는, 전고체 전지.
  16. 제15항에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 자동차.

Description

고분자 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질{ADDITIVE FOR POLYMER ELECTROLYTE, PREPARING METHOD THEREOF, COMPOSITION FOR POLYMER ELECTROLYTE, AND POLYMER ELECTROLYTE COMPRISING THE SAME} 본 발명(The present disclosure)은 고분자 전해질 첨가제에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고분자 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질에 관한 것이다. 리튬이온전지에 주로 사용되는 유기계 액체 전해질은 우수한 성능에도 불구하고 누액, 폭발 등의 안전성 문제가 꾸준히 제기되고 있다. 이러한 안정성 문제를 해소하기 위해 유기계 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬이온전지(All-solid-state lithium ion battery)가 고안된 바 있다. 하지만 전고체 리튬이온전지는 액체 전해질의 사용에 의한 안전성 문제를 해소할 수 있으나, 낮은 이온 전도도 등으로 인해 오히려 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생하는 문제점이 있다. 고체 전해질로서는 고체상의 고분자 전해질이 사용되며, 고분자 전해질로서는 PEO(polyethylene oxide)계 고분자 전해질이 널리 사용되고 있다. 이러한 PEO계 고분자 전해질의 성능을 개선하기 위한 다양한 방법 중 필러(Filler)를 사용하는 방법이 알려져 있으며, 이러한 방법은 고분자 전해질에 필러를 혼합하여 사용하면 PEO계 고분자 전해질의 이온 전도도에 영향을 주는 비정질 영역이 늘어나 이온 전도도를 개선할 수 있다. 또한, 음이온 수용체(Anion receptor)를 고분자 전해질에 혼합할 경우, 리튬염의 해리를 촉진하고 음이온과 결합하여 리튬 양이온의 이동을 수월하게 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 수직 단면도이다. 도 2는 실시예 1 내지 3에 따른 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다. 도 3a는 비교예 1에 따른 고분자 전해질 첨가제의 SEM(Scanning electron microscope) 사진이다. 도 3b는 비교예 2에 따른 고분자 전해질 첨가제의 SEM 사진이다. 도 4a는 실시예 1에 따른 고분자 전해질 첨가제의 SEM 사진이다. 도 4b는 실시예 2에 따른 고분자 전해질 첨가제의 SEM 사진이다. 도 4c는 실시예 3에 따른 고분자 전해질 첨가제의 SEM 사진이다. 도 5는 참고예, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질 첨가제의 온도별 이온전도도를 나타낸 그래프이다. 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함한다(Comprise)" 및/또는 "포함하는(Comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 본 명세서에서 "제1""제2""첫째""둘째", "(S1)", "(S2)"등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 이러한 표현들은 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 개시의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 바꾸어 명명될 수 있다. 본 명세서에 여러 실시형태가 기재되어 있을 경우, 특별히 반대되는 설명이 없는 한 각 실시형태는 조합이 가능할 수 있다. 이때, 본 발명의 효과는 각 실시형태에서 비롯된 효과 및 각 실시형태가 유기적으로 조합됨에 따라 발생하는 효과를 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어 본 명세서에서 실시형태 1 및 2가 각각 독립적으로 기술된다고 하더라도 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 실시형태 1 및 2는 서로 유기적으로 조합될 수 있고, 본 발명의 효과는 실시형태 1 및 2가 조합됨으로써 발생하는 효과를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다. 예를 들어, a 내지 b, 또는 c 내지 d로 명세서에 기재되어 있을 경우, a 이상 b 이하, a 이상 d 이하, c 이상 d 이하, 또는 c 이상 b 이하가 기재된 것으로 이해될 수 있다. 본 명세서에서 "복합체"란, 물리적, 화학적으로 서로 다른 상을 형성하면서 보다 효과적인 기능을 발현하기 위해 2종 이상의 물질이 결합된 물질을 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 여기서 2종 이상의 물질의 결합은 물리적 및/또는 화학적 결합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 2종 이상의 물질이 결합되지 않은 혼합물과 구별되는 용어로 정의될 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 공유결합성 유기골격체(Covalent-Organic Framework, COF) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitide)를 포함하는 복합체; 를 포함하는 고분자 전해질 첨가제가 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 공유결합성 유기골격체와 카본 나이트라이드의 조합 관계로 인해 고분자 전해질에 포함된 고분자의 비정질 영역을 더욱 높이고 리튬염의 해리를 촉진하여, 고분자 전해질의 이온전도도를 높일 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 전기화학적 성능 및 안정성을 개선할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다. 1. 고분자 전해질 첨가제 공유결합성 유기골격체 본 발명에 따른 공유결합성 유기골격체(Covalent-Organic Framework, COF)는 고분자 전해질에 포함된 고분자의 비정질 영역을 높이고 리튬염의 해리를 촉진하여 고분자 전해질의 이온전도도를 높이고 이에 따라 전고체 전지의 성능을 개선할 수 있다. 본 명세서에서 "치환된"이란 이하에서 별도로 정의가 되지 않는 한, 적어도 어느 하나 이상의 수소 원자가 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 니트로기, 아민기, 설파이드기, 싸이올기, 알콕시기, 아세톡시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에테르기, 에스터기, 아세탈기, 케톤기, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C40의 알킬실릴기, C5 내지 C40의 아릴실릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 알릴기, C6 내지 C30의 아릴기, 헤테로고리기(예: C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것으로 정의된다. 여기서 상기 각각의 치환기는 서로 인접할 때 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합고리 또는 스파이로 구조를 형성할 수도 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에서 상기 공유결합성 유기골격체는, 붕소 및 산소를 함유하는 것일 수 있고, 구체적으로 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 따르면, 상기 공유결합성 유기골격체가 붕소 및 산소를 함유함으로써 붕소의 sp2 혼성(hybridization)과 비어 있는 p 오비탈에 의해 공유결합성 유기골격체의 비표면적을 높임과 동시에 발달된 기공 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 높일 수 있다. [일반식 1] 상기 일반식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 204의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 204 헤테로아릴렌기; 이고, *는 분자 내 다른 부분과 결합되는 부분이다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 따르면 상기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함함으로써 공유결합성 유기골격체의 비표면적을 높임과 동시에 기공 구조를 발달시켜 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 높일 수 있다. 몇몇 예시에서 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 아릴기에서 수소원자가 임의의 치환기로 치환되어 형성된 2가 연결기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등일 수 있다. 일 예시에서 상기 Ar1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 파이레닐렌기, 페닐레닐렌기, 크라이세닐렌기 또는 플루오레닐렌기일 수 있다. 몇몇 예시에서 상기 헤테로아릴렌기는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 수소원자가 임의의 치환기로 치환되어 형성된 2가 연결기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로아릴기는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기 또는 벤조이미다졸기 등일 수 있다. 카본 나이트라이드 본 발명에 따른 카본 나이트라이드는 상기 공유결합성 유기골격체와 복합체를 형성함으로써, 고분자 전해질에서 이온전도경로를 형성하여 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라 전고체 전지의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에서 상기 카본 나이트라이드는 비정질 카본 나이트라이드(Amorphous carbon nitride, a-C:N), C2N2, 및 C3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 C3N4을 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 따르면, C3N4를 사용함으로써 고분자 전해질에서 이