KR-20260061586-A - Composite solid electrolyte, method for preparing the same, and all-solid-state lithium ion battery comprising the same

Abstract

본 발명은 복합 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산화물계 전고체의 소결 및 응력을 개선하기 위한 복합 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온전지에 관한 것이다.

Inventors

• 윤창번
• 김보중
• 송관희

Assignees

• 한국공학대학교산학협력단

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241028

Claims (10)

1. 리튬 글라스(Li-glass) 및 무기계 전해질을 포함하는 복합 고체전해질.
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 글라스는 Li 2 O-Al 2 O 3 -B 2 O 3 (LAB)계 유리 및 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (LAS)계 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 결정화(crystallization)된 리튬 글라스인 복합 고체전해질.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기계 전해질은 LLTO (Li 0.5 La 0.5 TiO 3 ), LAGP (Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ), LATP (Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ) 및 LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 )으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 복합 고체전해질.
4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 글라스 및 산화물계 재료는 10 내지 90 : 10 내지 90 중량비로 포함하는 복합 고체전해질.
5. 리튬 글라스(Li-glass)를 분말화하는 단계; 상기 리튬 글라스 분말 및 무기계 전해질을 소결하는 단계;를 포함하는 복합 고체전해질의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 글라스를 분말화하는 단계는, 상기 리튬 글라스를 1200 내지 1400 ℃에서 용융시키는 단계; 상기 용융물을 ??칭(quenching)하여 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 복합 고체전해질의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 상기 리튬 글라스 분말 및 무기계 전해질을 혼합하여 500 내지 650 ℃에서 저온 소결하는 단계;인 복합 고체전해질의 제조방법.
8. 양극; 음극; 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합 고체전해질;을 포함하는 전고체 리튬이온전지.
9. 제8항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활물질을 포함하는 전고체 리튬이온전지.
10. 양극, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합 고체전해질 및 음극을 순차적으로 적층하여 적층제를 형성하는 단계; 및 상기 적층제를 소결하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이온전지의 제조방법.

Description

복합 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온전지 {Composite solid electrolyte, method for preparing the same, and all-solid-state lithium ion battery comprising the same} 본 발명은 복합 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산화물계 전고체의 소결 및 응력을 개선하기 위한 복합 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온전지에 관한 것이다. 현재 배터리 기술 중 리튬 기반 배터리(리튬이온배터리, LIB)가 상대적으로 높은 에너지 밀도와 안정적인 충전 효율로 가장 유망한 기술로 여겨지고 있다. 그러나, 전통적인 리튬 배터리는 유기 액체 전해질을 사용하며, 이는 높은 이온 전도도에도 불구하고, 안정성의 문제, 짧은 수명, 높은 비용, 낮은 전력 밀도 등의 문제점이 발생한다. 또한, 유기 액체 전해질을 사용한 리튬 배터리의 에너지 밀도는 현재 양극 및 음극 기술을 사용하여 곧 최대 한계에 도달할 것으로 예상된다. 따라서, 양극, 음극, 전해질에서 더 높은 에너지 밀도를 가진 대체 에너지 저장 시스템을 찾는 것이 필요하다. 현재 액상의 리튬 배터리를 대체하기 위해서 고체 배터리(전고체전지)가 활발히 개발되고 있다. 불연성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 배터리는 화재와 같은 일부 안전 문제를 피할 수 있고, 전고체 전지는 액체 전해질 리튬 전지와 비교하여 더 안전하고 충방전 수명이 길며, 에너지 밀도가 더 높아 미래 배터리의 핵심 기술로 평가 받고 있다. 최근 몇 년 동안, 전고체 전지는 황화물 기반 전고체와 산화물 기반 전고체 전지가 활발히 연구되었고, 액체 전해질과 동등한 이온 전도도를 가진 황화물 기반 전고체에 대한 연구가 주요 연구로 떠올랐다. 하지만, 황화물 기반 전고체 전지는 공기 중에 물과 반응할 때 H2S라는 독성 가스를 발생해 대량생산에 어려움이 있다. 이와 같은 어려움을 극복하기 위해, 최근 산화물계 기반 전고체 전지에 대한 연구도 시작되고 있다. 다만, 산화물계 기반 전고체 전지는 음극재로 흑연을 사용할 경우, 흑연의 산화 문제로 580 ℃ 이상에서 열처리가 불가능하여 V2O3 음극재를 사용하여 제품화되고 있다. 다만, V2O3 음극재를 사용할 경우, 비용적인 부분에서 합리적이지 못하고, 낮은 최대 전압으로 실사용에 한계가 있다. 따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해, 본 발명자들은 독성 가스를 발생하지 않으면서 음극재로 흑연을 사용해도 소결이 가능하고, 높은 전기 화학적 특성을 갖는 고체전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다. 도 1은 (a) 리튬 글라스 및 (b) 550 ℃로 저온 소결된 리튬 글라스의 X선 회절 분석법(X-ray Diffraction, XRD) 패턴이다. 도 2는 무기계 전해질과 850, 900 및 950 ℃로 열처리된 무기계 전해질의 X선 회절 분석법(X-ray Diffraction, XRD) 패턴이다. 도 3은 본 발명에 따른 복합 고체전해질(실시예 1)의 X선 회절 분석법(X-ray Diffraction, XRD) 패턴이다. 도 4는 (a) 550 ℃로 저온 소결된 리튬 글라스 및 (b) 본 발명에 따른 복합 고체전해질(실시예 1)의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 복합 고체전해질 및 이의 제조방법 본 발명의 일 측면은, 리튬 글라스(Li-glass) 및 무기계 전해질을 포함하는 복합 고체전해질을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 글라스는 Li2O-Al2O3-B2O3 (LAB)계 유리 및 Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)계 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 결정화된 리튬 글라스일 수 있다. 상기 리튬 글라스는 결정화 온도를 낮추기 위해 Na, K 등의 알칼리 금속과 혼합된 형태일 수 있다. 상기 리튬 글라스는 약 480 ℃의 결정화 온도를 가지며, 약 420 ℃의 유리 전이 온도를 갖고, 560 ℃ 이하에서 저온 소결 등의 열처리가 가능하다. 본 발명에 따른 복합 고체전해질은 상기 리튬 글라스를 저온 소결 과정에 따라 비결정질의 리튬 글라스를 결정질의 리튬 글라스 변환시키고, 이와 같이 결정질화된 리튬 글라스로 인해 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기계 전해질은 LLTO (Li0.5La0.5TiO3), LAGP (Li1+xAlxGe2-x(PO4)3), LATP (Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 및 LLZO (Li7La3Zr2O12)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기계 전해질은 높은 이온 전도도를 가지며, 복합 고체전해질 내에 필러로서 포함될 수 있다. 상기 리튬계 산화물은 상기 복합 고체전해질의 수축율을 조절함으로써 상기 복합 고체전해질의 갈라짐 현상을 방지할 수 있다. 상기 무기계 전해질은 온도 변화로 인한 부반응 또는 외부 충격에 따른 화제 발생 위험을 감소시키고, 높은 에너지 밀도를 나타내며, 공기 중에서도 높은 안정성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 글라스 및 무기계 전해질은 10 내지 90 : 10 내지 90 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 : 20 내지 80 중량비로 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 30 내지 70 : 30 내지 70 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 중량비로 포함함으로써, 상기 리튬 글라스와 산화물계 재료의 혼합이 용이하여 전율특성, 전극 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 리튬 글라스 및 무기계 전해질을 포함하는 복합 고체전해질은 상기 리튬 글라스는 결정화된 유리 상태이며, 상기 무기계 전해질의 입자는 상기 리튬 글라스 내에 도입되어 상기 리튬 글라스와 무기계 전해질이 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 상기 복합 고체전해질은 이와 같은 혼합된 2가지 상을 갖는 형태로 존재하여, 약 1.0 x 10-4 s/cm 이상의 이온 전도도를 가지게 되어 종래 전고체 배터리 대비 10배 이상의 전기화학적 배터리 특성을 확보할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면은, 리튬 글라스(Li-glass)를 분말화하는 단계; 및 상기 리튬 글라스 분말 및 무기계 전해질을 소결하는 단계;를 포함하는 복합 고체전해질의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 글라스를 분말화하는 단계는, 상기 리튬 글라스를 1200 내지 1400 ℃에서 용융시키는 단계; 상기 용융물을 ??칭(quenching)하여 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각물을 분말화하는 단계;일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 글라스를 1200 내지 1400 ℃에서 용융시키고, 상기 용융물을 ??칭(quenching)하여 냉각시킨 후, 분말화할 수 있다. 상기 ??칭은 상기 용융물을 급속 냉함으로써 고형의 시료로 경화시키기 위한 단계로, 상기 ??칭을 통해 상기 용융물은 경화되면서 결정립이 미세화될 수 있다. 상기 ??칭은 냉각하여 수행될 수 있고, 상기 시료의 내외부 온도가 같아질 때까지 지속될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 ??칭은 상기 용융물을 SUS 또는 구리 드럼 회전체에 드랍(drop)하여 급속 냉각함으로써 수행될 수 있다. 또한, 상기 ??칭은 물을 이용한 방법이 적용될 수 없다. 보다 구체적으로, 리튬 글라스 용융물을 물로 ??칭할 경우, 상기 물로 인해 리튬이 석출되므로, 물을 이용할 수 없다. 상기 분말화는 상기 고형의 시료를 분쇄하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 분쇄는 물리적 분쇄 방법으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 고형의 시료는 분쇄기를 통해 분쇄될 수 있고, 사발 글라인더를 통해 직접 분쇄될 수 있으며, 상기 시료를 고르게 분말화할 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 상기 리튬 글라스 분말 및 무기계 전해질을 혼합하여 500 내지 650 ℃에서 저온 소결하는 단계;일 수 있다. 상기 저온 소결을 통해, 상기 리튬 글라스는 비결정질 상태에서 결정질의 상태인 유리가 될 수 있으며, 상기 결정화된 유리 내에 상기 무기계 전해질이 도입되어 혼합된 형태로 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 복합 고체전해질 및 이의 제조방법은 리튬 글라스를 포함하여 저온 소결이 가능해지고, 리튬계 산화물이 필러 역할을 수행함으로써 수축율을 조절하여 고체전해질 내의 갈라짐 발생을 저하 시킬 수 있다. 전고체 리튬이온전지 및 이의 제조방법 본 발명의 일 측면은, 양극; 음극; 및 상기 복합 고체전해질;을 포함하는 전고체 리튬이온전지를 제공한다. 상기 전고체 리튬이온전지 및 이의 제조방법에서 언급되는 복합 고체전해질은 앞서 복합 고체전해질 및 이의 제조방법에서 언급한 사항과 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 복합 산화물(NCA), 리튬-코발트계 복합 산화물(LCO), 리튬-인산-철계 복합 산화물(LFP) 및 리튬-니켈계 복합 산화물(LNO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극은 1000 이상의 온도에서 열