KR-20260061615-A - MANUFACTURING METHOD OF SULFIDE-BASED SOLID-STATE ELECTROLYTE

Abstract

본 개시에 따라 감소된 불순물 함량, 개선된 이온 전도도 및 개선된 전기화학적 안정성을 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있는 방법은 알칼리 금속을 포함하는 제1 황화물, 인을 포함하는 제2 황화물 및 할로겐 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하기; 제1 온도에서 제2 온도까지 상기 혼합물을 가열하기; 및 상기 가열된 혼합물을 상기 제2 온도에서 유지하기;를 포함할 수 있다.

Inventors

• 백현우
• 정현수
• 양아름
• 권우신
• 정하영

Assignees

• 주식회사 에코프로비엠

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241028

Claims (9)

1. 알칼리 금속을 포함하는 제1 황화물, 인을 포함하는 제2 황화물 및 할로겐 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하기; 제1 온도에서 제2 온도까지 상기 혼합물을 5 ℃/분 내지 10 ℃/분의 범위 내의 승온 속도로 가열하기; 및 상기 가열된 혼합물을 상기 제2 온도에서 1 시간 초과 10 시간 미만의 시간 동안 유지하기; 를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 황화물은 황화 리튬을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
3. 제1 항에 있어서, 상기 제2 황화물은 P 2 S 5 를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
4. 제1 항에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 할로겐화 리튬을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
5. 제1 항에 있어서, 상기 가열하기는 상기 혼합물을 5.5 ℃/분 내지 7 ℃/분의 범위 내의 승온 속도로 가열하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
6. 제1 항에 있어서, 상기 제2 온도는 550 ℃ 내지 600 ℃의 범위 내인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
7. 제6 항에 있어서, 상기 제1 온도는 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
8. 제1 항에 있어서, 상기 유지하기는 상기 가열된 혼합물을 상기 제2 온도에서 3 시간 내지 8 시간의 범위 내의 시간 동안 유지하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
9. 제1 항에 있어서, 상기 가열하기 및 상기 유지하기 중 적어도 하나는 비활성 분위기 하에 진행되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.

Description

황화물계 고체 전해질의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SULFIDE-BASED SOLID-STATE ELECTROLYTE} 본 개시(Disclosure)는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 관한다. 황화물계 고체 전해질은 주로 전고체(All-Solid-State) 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 황화물 고체를 포함할 수 있다. 이 황화물 고체는 주로 입방정계 아지로다이트 결정 구조를 가질 수 있다. 황화물 고체의 전구체를 포함하는 혼합물이 고온에서 장시간 동안 소성되면 황화물계 고체 전해질이 제조될 수 있다. 그렇지만 소성 공정이 고온에서 장시간 동안 진행되면 황 성분이 휘발될 수 있다. 휘발된 황 성분은 황화물계 고체 전해질의 불순물이 될 수 있다. 이 불순물은 전지의 성능과 전기화학적 안정성을 저해할 수 있다. 그러므로 황화물계 고체 전해질의 제조 과정에서 황 성분의 휘발이 최소화될 필요가 있다. 도 1은 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 XRD 분석 결과다. 도 2는 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 이온 전도도 측정 결과다. 도 3은 실시예 2 및 비교예 3 내지 비교예 4의 XRD 분석 결과다. 도 4는 실시예 2 및 비교예 3 내지 비교예 4의 이온 전도도 분석 결과다. 도 5는 비교예 2의 임계 전류 밀도 측정 결과다. 도 6은 실시예 1의 임계 전류 밀도 측정 결과다. 도 7은 실시예 2의 임계 전류 밀도 측정 결과다. 도 8은 비교예 2의 라만 분광 분석 결과다. 도 9는 실시예 1의 라만 분광 분석 결과다. 도 10은 실시예 2의 라만 분광 분석 결과다. 본 개시가 첨부된 상세히 설명된다. 그러나 이 설명은 예시에 불과하다. 본 개시의 범위는 예시적으로 설명된 구체적인 실시예로 제한되지 않는다. 본 개시는 일 구체예에서 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 황화물계 고체 전해질은 황화물 고체를 포함할 수 있다. 상기 황화물 고체는 아지로다이트 결정 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 방법은 상기 황화물계 고체 전해질 제조 과정 중에 발생하는 황 성분의 손실을 줄인 것일 수 있다. 상기 황화물 고체는 아래 화학식 1로 표시될 수 있다: [화학식 1] Li6-(b+a)MbPS5-aXa 화학식 1에서, M은 Na, K, Cu, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al 및 As로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, X는 할로겐 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0≤b≤0.5이다. 그 결과 상기 방법으로 제조되는 상기 황화물 고체는 손실된 황 화합물에서 유래되는 불순물을 포함하지 않을 수 있다. 또한 이는 상기 황화물 고체를 XRD 분석하면 확인될 수 있다. 상기 황화물 고체는 XRD 분석 시 15.6±0.2 도의 2θ에서 (111) 결정면에 해당하는 피크, 18.0±0.2 도의 2θ에서 (002) 결정면에 해당하는 피크, 25.6±0.2 도의 2θ에서 (022) 결정면에 해당하는 피크, 30.0±0.2 도의 2θ에서 (113) 결정면에 해당하는 피크, 및 31.5±0.2 도의 2θ에서 (222) 결정면에 해당하는 피크를 나타낼 수 있다. 이는 상기 황화물 고체가 전해질로서 작용할 수 있는 성분을 적어도 포함함을 의미할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 개선된 이온 전도도를 가지는 황화물 고체를 포함할 수 있다. 상기 황화물 고체의 이온 전도도는 2.8 mS/cm 내지 4 mS/cm의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 황화물 고체의 이온 전도도는 상기 황화물 고체로 제조되는 이온 전도도 측정용 셀의 이온 전도도일 수 있다. 상기 황화물 고체의 이온 전도도는 분쇄 또는 미분쇄 상태에서 측정될 수 있다. 상기 황화물 고체의 이온 전도도를 평가하는 방식은 아래의 실시예에서 더 구체적으로 설명된다. 상기 황화물계 고체 전해질은 기존 대비 개선된 안정성을 가질 수 있다. 전해질의 안정성은 그 전해질을 포함하는 전지의 임계 전류 밀도로 결정될 수 있다. 상기 황화물 고체의 임계 전류 밀도는 0.4 mA/cm2 내지 1.0 mA/cm2의 범위 내일 수 있다. 상기 황화물 고체 전해질의 임계 전류 밀도는 상기 황화물 고체로 제조되는 임계 전류 밀도 측정용 셀의 임계 전류 밀도일 수 있다. 상기 황화물 고체의 임계 전류 밀도를 평가하는 방식은 아래의 실시예에서 더 구체적으로 설명된다. 상기 황화물 고체가 XRD 분석 시 14.4±0.2 도, 27.4±0.2 도, 29.5±0.2 도, 34±0.2 도 및 49±0.2 도의 2θ에서 피크를 나타내지 않는 것일 수 있다. 이는 상기 황화물 고체가 황 화합물 유래의 불순물을 포함하지 않음을 의미할 수 있다. 황화물 고체의 XRD 분석 결과 상기 피크가 관찰되는 것은 그 황화물 고체의 제조 과정에서 황 화합물 유래의 불순물이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 황화물 고체의 PS43- 성분의 함량은 기존 대비 많을 수 있다. 상기 황화물 고체의 PS43- 성분의 함량이 높으면 이를 전해질로 포함하는 전지의 이온 전도도가 개선될 수 있다. 또한 PS43- 성분이 어떤 화합물에 얼마나 존재하는지 여부는 그 화합물의 라만 분광 분석을 통해 확인될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 황을 포함하는 전구체의 혼합물을 준비하기; 상기 준비된 혼합물을 가열하기; 및 상기 가열된 혼합물을 가열된 온도에서 유지하기;를 포함할 수 있다. 상기 전해질의 제조 방법은 각 단계를 특정 방식으로 진행할 수 있다. 상기 전구체의 혼합물은 서로 다른 조성의 복수의 황화물 및 할로겐 화합물을 포함할 수 있다. 즉 상기 혼합물은 제1 황화물, 제2 황화물 및 할로겐 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 황화물은 알칼리 금속 황화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 황화물은 황화물 고체에 이온 전도성을 부여할 수 있다. 상기 제1 황화물은 Li2S, Na2S 및 K2S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 황화물은 황화 리튬(Li2S)를 포함할 수 있다. 상기 제2 황화물은 상기 제1 황화물과는 다른 조성의 황화물일 수 있다. 상기 제2 황화물은 상기 황화물 고체의 금속 골격을 형성할 수 있다. 상기 제2 황화물은 P2S5를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 화합물은 할로겐화 리튬을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화 리튬은 LiCl, LiBr, LiI 및 LiF로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화 리튬은 LiCl을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 상기 제1 황화물, 상기 제2 황화물 및 상기 할로겐 화합물을 적절한 화학양론적 비율로 포함할 수 있다. 본 개시의 전해질의 제조 방법은, 제1 온도에서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도까지 상기 혼합물을 특정 승온 속도로 가열하기를 포함한다. 상기 제1 온도는 상온일 수 있다. 상기 제1 온도는 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 온도일 수 있다. 상기 가열하기는 제1 온도에서 제2 온도까지 상기 혼합물을 5 ℃/분 내지 10 ℃/분의 범위 내의 승온 속도로 가열하는 것일 수 있다. 이 승온 속도는 기존의 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 승온 속도 대비 높을 수 있다. 승온 속도가 여기에 미치지 못하면 아지로다이트 결정 구조가 생성되지 못할 수 있다. 또한 승온 속도가 이를 초과하면 황화물 고체에 황화합물 유래의 불순물이 생성될 수 있다. 상기 승온 속도의 하한(℃/분)은 5.5 또는 6일 수 있다. 상기 승온 속도의 상한(℃/분)은 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 또는 6일 수 있다. 상기 전해질의 제조 방법은 상기 제2 온도로 가열된 혼합물을 상기 제2 온도에서 1 시간 초과 내지 10 시간 미만의 범위 내의 시간 동안 유지하기;를 포함할 수 있다. 이 유지 시간은 기존의 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 시간 대비 짧다. 상기 유지 시간이 적절히 조절되는 것이 유리할 수 있다. 유지 시간이 상기 범위 미달이면 아지로다이트 결정 구조가 생성되지 못할 수 있다. 유지 시간이 상기 범위를 초과하면 황화물 고체에 황화합물 유래의 불순물이 생성될 수 있다. 상기 유지 시간은 3 시간 내지 8 시간의 범위 내일 수 있다. 상기 유지하기는 상기 제2 온도로 가열된 혼합물을 상기 제2 온도에서 3 시간 내지 8 시간의 범위 내의 시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 아지로다이트 결정 구조는 상기 제2 온도에서 생성될 수 있다. 상기 제2 온도는 550 ℃ 내지 600 ℃의 범위 내일 수 있다. 상기 제2 온도의 하한(℃)은 555, 560, 565, 570, 575, 또는 580일 수 있다. 상기 제2 온도의 상한(℃)은 595, 590, 585 또는 580일 수 있다. 상기 혼합물의 소성 과정은 산화물을 형성하지 않는 것일 수 있다. 상기 소성 과정은 비활성 분위기 하에 진행되는 것이 유리할 수 있다. 상기 가열하기 및 상기 유지하기 중 적어도 하나는 비활성 분위기 하에 진행될 수 있다. 상기 가열하기가 비활성 분위기 하에 진행되고, 상기 유지하기는 활성 분위기 하에서 진행될 수 있다. 상기 가열하기는 활성 분위기 하에서 진행되고, 상기 유지하기가 비활성 분위기 하에서 진행될 수 있다. 바람직하게 상기 가열하기 및 상기 유지하기는 비활성 분위기 하에 진행될 수 있다. 이하 본 개시의 실시예가 구체적 실험예를 참조하여 설명된다. 실험예에 포함되는 실시예 및 비교예들은 본 개시의 내용을 예시할 뿐이고, 첨부된 청구범위를 제한하지 않는다. 본 개시의 실시예가 본 개시의 범주 및 기술적 사상 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있음은 당업자에게 명백하다. 이러한 변경 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연하다. [평가 방법] 1. XRD 분석 XRD 분석은 제조예의 시료 0.5 g에 대해 진행되었다. 돔 홀더 타입의 XRD 장비가 사용되었다. 2θ 값의 범위는 10 도 내지 60 도였다. 주사 속도는 0.02도였다. 주사 스텝 당 0.8 초가 소요되었다. 2. 임계 전류 밀도 측정 (1) 측정용 셀 제작