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KR-20260061630-A - COPOLYMER AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRE COMPRISING THE SAME

KR20260061630AKR 20260061630 AKR20260061630 AKR 20260061630AKR-20260061630-A

Abstract

방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 단위, 파네센 단량체 유래 단위, 및 변성제 유래 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 변성제 유래 단위는 적어도 2종의 변성제로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 2종의 변성제는, 분자 내 6개 이상의 알콕시기를 포함하는 제1 아미노알콕시실란계 변성제 및 분자 내 1개 내지 3개의 알콕시기를 포함하는 제2 아미노알콕시실란계 변성제인, 공중합체 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 개시된다.

Inventors

  • 고재영
  • 김태희

Assignees

  • 금호석유화학 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (15)

  1. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 단위, 파네센 단량체 유래 단위, 및 변성제 유래 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 변성제 유래 단위는 적어도 2종의 변성제로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 2종의 변성제는, 분자 내 6개 이상의 알콕시기를 포함하는 제1 아미노알콕시실란계 변성제 및 분자 내 1개 내지 3개의 알콕시기를 포함하는 제2 아미노알콕시실란계 변성제인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 공중합체: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, R 1 내지 R 7 은 각각 C 1 내지 C 20 의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, R 8 은 수소(H) 또는 C 1 내지 C 20 의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, X는 탄소(C), 규소(Si), 또는 질소(N)이고, a는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, b, c 및 d는 각각 b+c+d=3을 만족하는 0 내지 3의 정수 중 하나이고, n은 1 내지 200의 정수 중 하나이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 공중합체: [화학식 2] 상기 화학식 2에서, R 9 내지 R 13 은 각각 C 1 내지 C 20 의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N)이고, e, f 및 g는 각각 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는, 제1 중합체 사슬 및 제2 중합체 사슬을 포함하고, 상기 제1 중합체 사슬은 적어도 일 말단에 제1 아미노알콕시실란계 변성제 유래 단위를 포함하고, 상기 제2 중합체 사슬은 적어도 일 말단에 제2 아미노알콕시실란계 변성제 유래 단위를 포함하는, 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 중합체 사슬 및 상기 제2 중합체 사슬의 중량비는 40~60 : 60~40인, 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체에 포함된 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 상기 공액 디엔계 단량체 유래 단위 및 상기 파네센 단량체 유래 단위의 중량비는 20~50 : 30~70 : 10~30인, 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 파네센 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하지 않는 중합체 블록 A; 및 상기 공액 디엔 단량체 유래 단위 및 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 파네센 단량체 유래 단위를 포함하지 않는 공중합체 블록 B;를 포함하는 블록 공중합체인, 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체 블록 A와 상기 공중합체 블록 B의 중량비는 20~30 : 70~80인, 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블록 A 중 파네센 단량체 유래 단위의 함량이 50중량% 이상인, 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 커플링 수(coupling number)가 2.5~3.5인, 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 커플링 효율(coupling efficiency)이 50~80%인, 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 중량평균분자량이 200,000~350,000인, 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항의 공중합체 및 충진제를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 충진제는 실리카계 충진제인, 타이어용 고무 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 공중합체 100중량부에 대하여 상기 충진제를 0.1 내지 200중량부 포함하는, 타이어용 고무 조성물.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물{COPOLYMER AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRE COMPRISING THE SAME} 본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 최근 고성능 타이어에서는 특히 높은 수준의 내마모성과 그립 성능이 요구되는 경우가 많다. 이처럼 타이어의 내마모성을 향상시키는 방법으로는, 타이어용 고무조성물에 사용되는 폴리머를 높은 분자량으로 제조하는 방법, 카본블랙이나 실리카와 같은 충전제의 사용량을 증가시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 타이어용 고무 조성물에 높은 분자량의 고무를 배합하거나 카본블랙 또는 실리카의 함유량을 증가시킬 경우 고무 조성물의 경도가 증가하여 가공성이 저하되는 문제가 있다. 통상적으로 고무 조성물의 가공성을 향상시키는 방법으로는 가공 오일, 액상 고무, 점착성 수지 등을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이들을 첨가하면 고무 조성물의 강도 및 기계적 물성이 저하되어 그 사용량에 한계가 있다. 게다 저분자량의 액상 고무를 적용할 경우에는 많은 양의 촉매가 사용되어야만 하기에 기대 효과 대비 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. 한편, 파네센 단량체(farnesene monomer)를 말단변성 타입의 스티렌 부타디엔 고무 주쇄에 도입하면 고분자 주쇄에 가지(branch)가 존재하게 되면서 고분자 간의 꼬임 현상이 저해되어 멜팅 상태에서의 점도가 낮아지게 된다. 이러한 특성으로 인해 타이어 배합 시 가공성이 개선되고, 기존의 가공 오일이나 액상 고무와 같은 가공 조제를 대체 가능하며, 동적 특성을 개선함과 동시에 내마모성과 그립특성을 향상시키고 우수한 가공성을 나타내게 된다. 그러나, 파네센 단량체를 도입하게 되면 파네센 단량체에 존재하는 짧은 사슬의 가지(short branch)의 영향으로 고무가 낮은 무니점도를 나타내게 된다. 이는 배합 물성에는 유리한 영향을 미치지만, 제조 과정에서 고형화 설비의 안정적인 운영을 방해하여 고형화 제조가 어려워질 수 있다. 이하에서는 구체적인 예시를 바탕으로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "제1" 또는 "제2"와 같은 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성 요소들 또는 단계들을 설명하기 위해 사용될 수 있으나, 해당 구성 요소들 또는 단계들은 서수에 의해 한정되지 않아야 한다. 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성 요소 또는 단계를 다른 구성 요소들 또는 단계들로부터 구별하기 위한 용도로만 해석되어야 한다. 공중합체 본 발명의 일 측면인 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 단위, 파네센 단량체 유래 단위, 및 변성제 유래 단위를 포함한다. 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공액 디엔계 단량체는 각각 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 파네센 단량체는 이중결합을 포함하여 방향족 비닐계 단량체 내지는 공액 디엔계 단량체와 용이하게 공중합될 수 있다. 파네센 단량체 유래의 단위구조는 공중합체 구조에 이중결합이 존재하는 짧은 사슬의 가지(branch)를 부여할 수 있다. 공중합체 구조에서 전술한 가지의 밀도가 높으면 솔(brush) 형태 내지는 병 세척용 솔(bottle brush)의 형태를 가질 수 있다. 이러한 단위구조로 인한 고무의 가공성 향상 효과는 일반적으로 고무 조성물의 연비 특성, 강도 내지 기계적 물성과 트레이드오프(trade-off) 관계일 수 있으나, 공중합체에서 각 단위구조의 위치와 비율을 조절하여 이를 개선할 수 있다. 파네센 단량체는 시스-α-파네센 단량체, 트랜스-α-파네센 단량체, 시스-β파네센 단량체, 트랜스-β파네센 단량체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 예를 들어 트랜스-β파네센 단량체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 파네센 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체와 더불어 공중합체의 주쇄 내에 도입되어, 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있고, 최종 제품인 타이어의 내마모성 및 동적 물성을 향상시키 수 있다. 공중합체에 포함된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 단위 및 파네센 단량체 유래 단위의 중량비는 20~50 : 30~70 : 10~30일 수 있다. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 함량은, 단량체 유래 단위의 총합 100중량부를 기준으로 20~50중량부일 수 있다. 예를 들어, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 함량이 지나치게 낮을 경우 제조된 공중합체의 방향족 비닐계 함량이 감소하여 습윤저항 또는 인장강도가 저하될 수 있고, 반대로 그 함량이 지나치게 높을 경우 유리전이온도가 과도하게 증가하여 가공성이 저하되거나, 방향족 비닐계 블록이 형성되어 연비 특성이 저하될 수 있다. 공액 디엔계 단량체 유래 단위의 함량은 단량체 유래 단위의 총합 100중량부를 기준으로 30~70중량부일 수 있다. 예를 들어, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 공액 디엔계 단량체 유래 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나면 방향족 비닐계 블록이 형성되어 연비 특성이 저하되거나, 비닐 함량이 과도하게 높아 제조된 공중합체의 가공성이 저하될 수 있다. 파네센 단량체 유래 단위의 함량은 단량체 유래 단위의 총합 100중량부를 기준으로 10~30중량부일 수 있다. 예를 들어, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 파네센 단량체 유래 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나면 가공성이 불충분하거나, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 공중합체는, 블록 공중합체일 수도 있고, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 교대 공중합체일 수도 있으나, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다. 만약 공중합체가 블록 공중합체인 경우, 파네센 단량체 유래 단위를 적어도 50중량% 이상 포함하고, 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하지 않는 중합체 블록 A; 및 공액 디엔 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 파네센 단량체 유래 단위를 포함하지 않는 공중합체 블록 B;를 포함할 수 있다. 이 경우, 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B의 유리전이온도가 다른 특성으로 인해, 그립 특성, 내마모 특성 및 가공성이 두루 향상될 수 있다. 이 경우, 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B의 중량비는 20~30 : 70~80일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우 우수한 그립 특성, 내마모 특성 및 가공성 확보에 유리할 수 있다. 변성제 유래 단위는 적어도 2종의 변성제로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 2종의 변성제는, 분자 내 6개 이상의 알콕시기를 포함하는 제1 아미노알콕시실란계 변성제 및 분자 내 1개 내지 3개의 알콕시기를 포함하는 제2 아미노알콕시실란계 변성제를 포함한다. 제1 및 제2 아미노알콕시실란계 변성제에 포함된 실란기는 고무 조성물의 필러로 사용될 수 있는 실리카와 반응하여 분산성을 개선하고, 그 결과 최종 제품의 가공성과 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 및 제2 아미노알콕시실란계 변성제에 포함된 하나 이상의 질소 원자는 고무 조성물의 배합 시 공중합체와 필러 간의 물리적, 화학적 결합력을 증대시켜 고무 조성물의 가공성 및 필러 분산성을 향상시킬 수 있으며, 최종 제품인 타이어의 습윤저항, 회전저항 등의 동적 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 변성제를 통한 말단 변성 시 커플링 반응에 의해 공중합체 주쇄가 분지화되고, 높은 무니점도를 나타내게 되어 안정적인 고형화가 가능해지지만, 그 정도가 과도할 경우 배합 물성에 악영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 알콕시기 개수가 상이한 2종의 변성제를 병용함으로써 적절한 수준의 무니점도가 얻어지게 되며, 그 결과, 우수한 가공성과 배합 물성의 동시 확보가 가능해지게 된다. 일 예에 따르면, 제1 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. [화학식 1] (상