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KR-20260061644-A - CLEANING COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 세정액 조성물은 유기 화합물, 과산화수소, 및 물을 포함한다. 유기 화합물은 질소 화합물, 질소 미함유 방향족 화합물, 질소 미함유 선형 알코올 화합물, 및 질소 미함유 사이클로알켄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 유기 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.001 ppb 내지 1750 ppb이다. 이에 따라, 향상된 경시 안정성 및 세정 성능을 갖는 세정액 조성물이 제공된다.

Inventors

  • 박시은
  • 최선미
  • 조경화
  • 설우환

Assignees

  • 동우 화인켐 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (12)

  1. 질소 화합물, 질소 미함유 방향족 화합물, 질소 미함유 선형 알코올 화합물, 및 질소 미함유 사이클로알켄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물; 과산화수소; 및 물을 포함하며, 상기 유기 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.001 ppb 내지 1750 ppb인, 세정액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.01 ppb 내지 1500 ppb인, 세정액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 화합물은 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 우레아기, 니트로실기, 아졸기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 세정액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 화합물은 5-메틸-1,3-디하이드로-벤즈이미다졸-2-온, 2-(3,5-디-터트-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 피롤, 피리딘, 디페닐아민, 아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, N-니트로소디메틸아민, N,N’-디사이클로헥실우레아, 디메틸아미노아세토니트릴, 벤조니트릴, p-톨루니트릴, m-톨루니트릴, o-톨루니트릴, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조벤젠 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 세정액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 미함유 방향족 화합물은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 케톤기, 및 산소 함유 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는, 세정액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 미함유 방향족 화합물은 벤젠, 스타이렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌벤젠, 메틸페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀페놀, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 1-인다논, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 세정액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 미함유 선형 알코올 화합물은 분자 내에 산소 원자를 2개 이상 포함하는, 세정액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 미함유 선형 알코올 화합물은 3-메톡시-1-부탄올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2,2-트리플로로에탄올 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 포함하는, 세정액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 미함유 사이클로알켄 화합물은 2-사이클로펜탄-1-온, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 세정액 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 과산화수소의 함량은 상기 조성물 총 중량 중 20 중량% 내지 40 중량%인, 세정액 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 과수 분해율이 7% 이하인, 세정액 조성물: [식 1] 과수 분해율(%) = (B-A)/B × 100 (상기 식 1 중, A는 상기 세정액 조성물을 30℃에서 14일간 보관 후 측정한 조성물 총 중량 중 과산화수소의 함량이고, B는 상기 보관 전 측정한 조성물 총 중량 중 과산화수소의 함량임).
  12. 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 청구항 1에 따른 세정액 조성물을 사용하여 세정하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.

Description

세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{CLEANING COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME} 본 발명은 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 과산화수소를 포함하는 조성물은 반도체 디바이스 등의 전자 디바이스의 세정 용도나 반도체 디바이스 제조 공정 중 포토리소그래피에 있어서의 포토레지스트 잔류물 제거 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판에 포토레지스트를 도포한 후, 일정한 파장의 빛에 노광(exposure)시키고, 건식 또는 습식 식각을 수행하여, 기판 위의 미세한 배선이 형성된 반도체 소자 또는 고해상도의 평판 디스플레이를 제조할 수 있다. 노광 및 현상 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 세정액에 의해 반도체 기판 상에 잔류하는 잔여물이 제거되어야 한다. 그러나, 상기 세정액에 미크론 사이즈의 불순물이 존재하는 경우, 반도체 디바이스의 표면에 상기 불순물이 잔류하여 불량이 발생할 수 있다. 과산화수소는 불안정한 구조를 가지며 쉽게 분해되어, 상기 과산화수소를 포함하는 조성물 중 과산화수소의 함량이 감소할 수 있다. 과산화수소의 분해 과정에서 분해열이 발생하여 폭발 등의 안전 사고가 발생할 우려가 있다. 또한, 제조 공정에서 불순물이 불가피하게 첨가하거나, 저장 중에 부반응으로 불순물이 형성될 수 있다. 따라서, 세정액을 장기간 저장하는 경우에도 과산화수소의 분해 또는 불순물의 생성이 억제되는 것이 바람직하다. 도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다. 본 발명의 실시예들은 유기 화합물, 과산화수소 및 물을 포함하는 세정액 조성물을 제공한다. 이에 따라, 상기 세정액 조성물의 경시 안정성 및 순도가 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 세정액 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 명세서에 있어서, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, 상기 ppb는 중량 기준일 수 있다. 이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. <세정액 조성물> 예시적인 실시예들에 따른 세정액 조성물(이하에서는, 조성물로 약칭될 수 있다)은 유기 화합물, 과산화수소 및 물을 포함한다. 과산화수소는 산화제로서, 반도체 기판 상에 존재하는 미현상 포토레지스트 또는 잔류 현상액과 같은 공정 잔여물들을 제거할 수 있다. 예를 들면, 노광 및 현상 후에 포토레지스트 패턴 사이에 존재하는 유무기 잔류물을 반도체 기판으로부터 효과적으로 제거할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 조성물은 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물 내 과산화수소의 분해가 억제되어 경시 안정성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소는 불안정한 구조를 가지며 하기 반응식 1에 따라 분해될 수 있다. [반응식 1] 2H2O2 → 2H2O + O2 상기 반응식 1에 따라 과산화수소가 분해되어 자유 라디칼이 생성될 수 있다. 상기 자유 라디칼은 반응성이 높은 입자로서, 다른 과산화수소 분자를 분해하는 연쇄 반응을 일으킬 수 있다. 이에 따라, 과산화수소의 분해가 기하급수적으로 증가할 수 있다. 상기 분해 과정에서 분해열이 발생하여 폭발 등의 안전 사고가 발생할 수 있으며, 상기 조성물 내의 과산화수소의 함량이 감소하여 세정 성능이 저하될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 화합물은 질소 화합물, 질소 미함유 방향족 화합물, 질소 미함유 선형 알코올 화합물, 및 질소 미함유 사이클로알켄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 이에 따라, 상기 조성물 내 과산화수소의 분해 및 불순물의 생성이 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 화합물, 상기 질소 미함유 방향족 화합물, 상기 질소 미함유 선형 알코올 화합물, 및/또는 질소 미함유 사이클로알켄 화합물은 과산화수소 분해 시 발생하는 자유 라디칼의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 과산화수소의 연쇄 분해 반응이 억제되어 향상된 경시 안정성을 제공할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량 중 0.001 ppb 내지 1750 ppb이다. 상기 범위에서, 과산화수소의 연쇄 분해 반응이 감소하여 상기 조성물의 경시 안정성이 개선되면서도 과산화수소와 상기 유기 화합물 사이의 부반응이 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량 중 1750 ppb를 초과하는 경우, 상기 유기 화합물과 과산화수소 사이의 부반응이 촉진되어 부반응 생성물 또는 부산물이 형성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 세정 과정에서 기판 상에 잔류하거나 기판을 손상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물의 세정 성능이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량 중 0.001 ppb 미만인 경우, 과산화수소의 분해가 충분히 억제되지 않아 상기 조성물의 경시 안정성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 열 폭발에 의한 발화 안정성이 저하될 수 있으며 세정 성능 또한 저하될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 유기 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량 중 0.005 ppb 내지 1650 ppb, 0.01 ppb 내지 1600 ppb, 또는 0.01 ppb 내지 1500 ppb일 수 있다. 상기 범위에서, 부반응 생성물의 생성이 억제되면서도 상기 조성물의 경시 안정성이 개선될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 유기 화합물은 질소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 질소 화합물은 과산화수소의 상술한 분해 과정에서 발생하는 자유 라디칼 발생을 억제시킬 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 질소 화합물은 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 우레아기, 니트로실기, 아졸기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다. 예를 들어, 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 우레아기, 니트로실기, 아졸기, 및/또는 아조기는 자유 라디칼의 스캐빈저(scavenger)로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 질소 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량 중 0.001 ppb 내지 1750 ppb, 0.005 ppb 내지 1650 ppb, 0.01 ppb 내지 1600 ppb, 또는 0.01 ppb 내지 1500 ppb일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 자유 라디칼의 생성이 보다 억제되면서도 부반응 생성물이 감소할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 질소 화합물은 아졸기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 화합물은 질소 함유 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 함유 헤테로고리 화합물은 5-메틸-1,3-디하이드로-벤즈이미다졸-2-온(5-methyl-1,3-dihydro-benzimidazol-2-one), 2-(3,5-디-터트-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole), 피롤(pyrrole), 피리딘(pyridine), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상 조합되어 포함될 수 있다. 예를 들어, 질소 함유 헤테로고리 화합물 중 헤테로고리와 과산화수소가 반응하여 아마이드(amide) 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 질소 함유 헤테로고리 화합물은 하기 반응식 2에 따라 아마이드 구조를 함유하는 부반응 생성물을 형성할 수 있다. [반응식 2] 예를 들어, 상기 질소 함유 헤테로고리 화합물의 함량이 1750 ppb를 초과하는 경우, 상기 질소 화합물과 과산화수소의 부반응이 촉진되어 아마이드 구조를 포함하는 부반응 생성물이 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 세정액 조성물의 경시 안정성 및 세정 성능이 저하될 수 있다. 상기 질소 함유 헤테로고리 화합물의 함량이 상술한 범위를 만족하여, 향상된 경시 안정성을 제공할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 질소 화합물은 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 우레아기, 및 아조기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개의 작용기를 함유할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 질소 화합물은 5-메틸-1,3-디하이드로-벤즈이미다졸-2-온(5-methyl-1,3-dihydro-benzimidazol-2-one), 2-(3,5-디-터트-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(3,5-디-터트-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 피롤(pyrrole), 피리딘(pyridine), 디페닐아민(diphenylamine), 아닐린(aniline), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethlyamine), 디메틸아민(dimethylamine), 디에틸아민(diethylamine), N-니트로소디메틸아민(N-nitrosodimethylamine), N,N'-디사이클로헥실우레아(N,N'-dicyclohexylurea), 디메틸아미노아세토니트릴(dimethylamino acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile), p-톨루니트릴(p-tolunitrile), m-톨루니트릴(m-tolunitrile), o-톨루니트릴(o-tolunitrile), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(tolylene-2,4-diisocyanate), 사이클로헥실 이소시아네이트(cyclohexyl isocyanate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 아조벤젠(azobenzene), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 질소 화합물은 1차 내지 3차 아민기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 1차 내지 3차 아민기를 함유하는 상기 질소 화합물은 디페닐아민, 아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, N-니트로소디메틸아민, N,N'-디사이