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KR-20260061692-A - Cation-Exchanged Quantum Dot-Based High-performance Near-Infrared Photodetectors Through Surface Treatment and Passivation

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Abstract

본 발명은 콜로이드 양자점 박막의 제조방법 및 이를 이용한 광검출 소자에 관한 것이다. 본 발명의 콜로이드 양자점 박막의 제조방법은 부분 양이온 교환, 용액상 리간드 치환 및 후처리 패시베이션 공정을 통해서 콜로이드 양자점의 광감도를 향상시켰다. 또한 본 발명의 제조 방법은 제벡 계수, 전자 이동도, 캐리어 농도가 향상된 콜로이드 양자점 박막을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 기존 양이온 교환 방법의 단점인 표면 트랩을 극소화하여 높은 근적외선 광감도를 갖는 광검출 소자를 제공할 수 있다.

Inventors

  • 오승주
  • 이용민

Assignees

  • 고려대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (11)

  1. (1) CdSe 나노 입자를 합성하는 단계; (2) 상기 CdSe 나노 입자를 부분 양이온 교환하여 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 합성하는 단계; 및 (3) 인듐 브로마이드와 암모늄 아세테이트가 용해된 용액과 상기 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 혼합한 혼합액을 제조하여, 상기 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 리간드 치환하는 단계; 및 (4) 기재 상에 상기 혼합액을 코팅하여 박막을 제조한 이후, 상기 박막을 인듐 브로마이드가 용해된 용액에 담지하는, 패시베이션(passivation) 단계;를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계는, (1-1) Se(Selenium) 전구체를 제조하는 단계; (1-2) Cd(Cadmium) 전구체를 제조하는 단계; 및 (1-3) 상기 Cd(Cadmium) 전구체에 상기 Se(Selenium) 전구체를 주입하여 20초 내지 40초 동안 반응시킴에 의해 일정 입자 크기를 갖는 CdSe 나노 입자로 합성하는 단계;를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계는 질산은이 용해된 용액에 의해 상기 CdSe 나노 입자를 부분 양이온 교환하여 상기 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 합성하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용액은 극성 용매를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF)를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계에서 상기 용액은 극성 용매를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF)를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계는 (3-1) 합성된 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자에 iso-propanol(IPA)와 아세톤(acetone)을 투입하여 원심분리를 진행하는 단계; (3-2) 톨루엔(toluene)과 에탄올(ethanol)을 추가하여 원심분리를 1회 이상 추가 진행함으로써 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 균일한 입자 크기로 석출하는 단계; (3-3) 석출된 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자에 대해 헥산(hexane)에 분산시키는 단계; (3-4) 상기 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자에 대해 진공 처리를 수행하여 용매로 사용된 1-Octadecene(ODE; 1-옥타데센)을 증발시키는 단계; (3-5) 상기 용매를 증발시킨 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 옥탄(octane)에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (3-6) 인듐 브로마이드와 암모늄 아세테이트가 용해된 용액과 상기 분산액을 혼합하여 상기 Cd x Ag 2-x Se 나노 입자를 리간드 치환하는 단계;를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계에서 상기 용액는 극성 용매를 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 극성 용매는 아세톤을 포함하는 콜로이드 양자점 박막의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법으로부터 제조된 콜리이드 양자점 박막을 포함하는 광검출 소자.

Description

CdSe 나노 입자 기반 은 양이온 치환을 통한 근적외선 광검출소자 {Cation-Exchanged Quantum Dot-Based High-performance Near-Infrared Photodetectors Through Surface Treatment and Passivation} 본 발명은 CdSe 나노 입자 기반 은 양이온 치환을 통한 근적외선 광검출소자 제조방법 및 이를 이용한 광 검출 소자에 관한 것이다. 최근에는 생체 의학, 이미징, 통신, 광 감지 및 거리 측정과 같은 기술의 발전에 힘입어 근적외선(NIR) 광검출기의 개발이 눈에 띄게 증가하였다. 콜로이드 양자점(CQD)은 용액 공정, 조정 가능한 밴드갭, 높은 분산성, 저비용 및 대면적 제조의 장점으로 인해 NIR 광검출기로서 높은 가능성을 보여준다. CQD 중에서 Ag2Se는 NIR에서 MWIR까지 광범위하고 조정 가능한 흡수 스펙트럼을 나타내기 때문에 IR 감지를 위한 유망한 친환경 CQD로 부상하고 있다. 더욱이 Ag2Se CQD는 높은 제벡 계수와 낮은 열 전도성으로 인해 높은 성능의 열전 시스템에 사용되고 있다. 그러나 Ag2Se CQD의 기존 합성 방법은 값비싸고 독성이 있는 셀레늄 전구체(예: 독성 리간드(TOP, TOPO 등) 또는 셀레노펜(C4H4Se))을 필요로 하며, 복잡하고 시간이 많이 소요된다. 이러한 문제를 극복하기 위해 양이온 교환(CE) 방법을 사용한 합성법이 대두되었으며, 이는 복잡한 공정 없이 간단한 합성 공정을 갖기 때문에 널리 사용된다. 양이온 교환 방법을 이용하면 기존의 합성법을 사용하여 달성하기 어려웠던 새로운 구조와 조성을 갖는 Ag2Se CQD의 간단한 합성이 가능하다. CE 방법은 원래 양이온을 새로 도입된 양이온과 교환함으로써 에너지 밴드 갭 및 전하 캐리어의 수송 특성과 같은 전기적 및 광학적 물성의 변화시킨다. 또한 주입된 양이온의 유형과 농도를 조정하여 CQD의 모양과 조성을 제어할 수 있다. CE의 장점에도 불구하고 이 프로세스는 CQD의 리간드 및 표면 이온의 손실로 인해 불완전한 표면 패시베이션을 초래하는 경우가 많고 이는 광전소자의 성능에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 이 불완전한 패시베이션은 CQD 표면과 교환된 양이온 간의 상호 작용을 통해 표면 트랩을 생성한다. CE의 표면 트랩 생성은 CQD 표면에서 반응이 시작되며, 반응이 완료된 후에도 완전히 회복되지 않느다. 결과적으로, 이러한 트랩은 비방사성 재조합 센터 역할을 하여 엑시톤 수명과 반응성을 감소시킨다. 도 1은 본 발명에 따른 콜로이드 양자저 박막의 제조 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 2는 본 발명의 콜로이드 양자점 박막의 TEM 이미지와 및 세부 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3은 본 발명의 콜로이드 양자점 박막의 광학 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4는 부분 리간드 치환된 CdxAg2-xSe 나노 입자의 열적 및 전기적 물성을 나타낸 그래프이다. 도 5는 본 발명의 콜로이드 양자점 박막을 이용한 광검출기의 모식도와 이의 특성을 도시한 그래프이다. 전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 콜로이드 양자점 박막의 제조방법 및 이를 이용한 광검출 소자에 대해 상세히 설명하기로 한다. 콜로이드 양자점 박막의 제조방법 먼저, 본 발명에 따른 콜로이드 양자점 박막의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 콜로이드 양자점 박막의 제조방법은 (1) CdSe 나노 입자를 합성하는 단계; (2) 상기 CdSe 나노 입자를 부분 양이온 교환하여 CdxAg2-xSe 나노 입자를 합성하는 단계; (3) 인듐 브로마이드와 암모늄 아세테이트가 용해된 용액과 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자를 혼합한 혼합액을 제조하여, 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자를 리간드 치환하는 단계; 및 (4)기재 상에 상기 혼합액을 코팅하여 박막을 제조한 이후, 상기 박막을 인듐 브로마이드가 용해된 용액에 담지하는, 패시베이션(passivation) 단계;를 포함한다. 먼저, 본 발명의 제조방법은 (1) CdSe 나노 입자를 합성하는 단계를 포함한다. 상기 CdSe 나노 입자를 합성하는 단계는 공지의 합성 공정을 이용할 수 있으며, 예로서 Se(Selenium) 전구체, Cd(Cadmium) 전구체를 준비한 후, 이들을 이용하여 CdSe 나노 입자를 합성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (1) 단계는 (1-1) Se(Selenium) 전구체를 제조하는 단계; (1-2) Cd(Cadmium) 전구체를 제조하는 단계; 및 (1-3) 상기 Cd(Cadmium) 전구체에 상기 Se(Selenium) 전구체를 주입하여 20초 내지 40초 동안 반응시킴에 의해 일정 입자 크기를 갖는 CdSe 나노 입자로 합성하는 단계;를 포함할 수 있다. 다음으로, 본 발명의 제조방법은 (2) 상기 CdSe 나노 입자를 부분 양이온 교환하여 CdxAg2-xSe 나노 입자를 합성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 (2) 단계는 질산은이 용해된 용액에 의해 상기 CdSe 나노 입자를 부분 양이온 교환하여 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자를 합성할 수 있다. 여기서, 상기 용액은 극성 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF)를 포함할 수 있다. 다음으로, 본 발명의 제조방법은 (3) 인듐 브로마이드와 암모늄 아세테이트가 용해된 용액과 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자를 혼합한 혼합액을 제조하여, 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자를 리간드 치환하는 단계를 포함한다. 상기 (2) 단계를 통해서, CdSe 나노 입자는 부분 양이온 교환을 통해 CdxAg2-xSe 나노 입자로 합성된다. 다만, (2) 단계로부터 수득된 CdxAg2-xSe 나노 입자는 리간드 및 표면 이온의 손실로 인해 불완전한 표면 패시베이션이 초래될 수 있다. 이러한 불완전한 표면 패시베이션은 상기 나노 입자의 표면과 교환된 양이온 간의 상호 작용을 통해 표면 트랩을 생성한다. 본 발명에서는 상술한 표면 트랩의 부작용을 완화시키기 위해서, 상기 (3) 단계의 공정을 이용한다. 상기 (3) 단계의 리간드 치환에 의해서, 입자 간 거리를 줄어들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (3) 단계는 (3-1) 합성된 CdxAg2-xSe 나노 입자에 iso-propanol(IPA)와 아세톤(acetone)을 투입하여 원심분리를 진행하는 단계; (3-2) 톨루엔(toluene)과 에탄올(ethanol)을 추가하여 원심분리를 1회 이상 추가 진행함으로써 CdxAg2-xSe 나노 입자를 균일한 입자 크기로 석출하는 단계; (3-3) 석출된 CdxAg2-xSe 나노 입자에 대해 헥산(hexane)에 분산시키는 단계; (3-4) 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자에 대해 진공 처리를 수행하여 용매로 사용된 1-Octadecene(ODE; 1-옥타데센)을 증발시키는 단계; (3-5) 상기 용매를 증발시킨 CdxAg2-xSe 나노 입자를 옥탄(octane)에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (3-6) 인듐 브로마이드와 암모늄 아세테이트가 용해된 용액과 상기 분산액을 혼합하여 상기 CdxAg2-xSe 나노 입자를 리간드 치환하는 단계;를 포함할 수 있다. 다음으로, 본 발명의 제조방법은 (4)기재 상에 상기 혼합액을 코팅하여 박막을 제조한 이후, 상기 박막을 인듐 브로마이드가 용해된 용액에 담지하는, 패시베이션(passivation) 단계를 포함한다. 양이온 교환법을 사용한 나노 입자 합성은 손쉬운 합성 과정을 갖지만, 극성 용매 사용을 통해 표면 리간드를 탈착시킨다는 단점을 갖고 있다. 탈착된 리간드는 표면 단글링 본드(Dangling bond)를 형성하여 광전소자의 성능을 저하시킨다. 본 발명은 이를 해결하기 위해 상술한 (3) 단계와 더불어 (4) 단계인 CQD의 표면 트랩을 후처리 패시베이션하는 공정을 적용하였다. 여기서, 상기 용액은 극성 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 극성 용매는 아세톤을 포함할 수 있다. 광검출 소자 다음으로, 본 발명의 광검출 소자에 대해 설명한다. 본 발명의 광검출 소자는 가시광뿐만 아니라 근적외선에 대해서도 우수한 광검출 감도를 갖는다. 본 발명의 광검출 소자는 상술한 콜로이드 양자점 박막을 포함한다. 여기서, 상기 콜로이드 양자점 박막은 기재 상에 코팅되어 있고, 상기 기재는 폴리 이미드(PI) 필름과 같은 유연한 기판이 사용될 수 있다. 이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다. <실시예> 1. 콜로이드 양자점 박막의 제조 도 1은 본 발명에 따른 콜로이드 양자저 박막의 제조 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다. CdSe 나노 입자 합성 순서로는 Se, Oleic acid (OA), 1-Octadecene (ODE)을 3-neck 플라스크에 넣어 교반(stirring)하여 Se 전구체(Se precursor)를 만든다. 플라스크를 진공 상태로 만들어주어 110 에서 산소 및 습기를 제거한다. 이후 플라스크를 질소 상태로 만든 후 230 에서 4시간 동안 Se precursor를 용해한다. Cd 전구체(Cd precursor) 제작을 위해 Cadmium oxide (CdO), OA, ODE를 3-neck 플라스크에 넣어 교반(stirring) 한다. Se precursor와 같이 110 에서 산소 및 습기를 제거한다. 이후 240 에서 1시간 동안 CdO를 녹인 후 280 에서 Se precursor를 Cd precursor