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KR-20260061693-A - CATALYST FOR HYDROCRACKING WASTE PLASTIC PYROLYSIS OIL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR HYDROCRACKING USING THE SAME

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Abstract

본 발명의 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 Ni 및 Mo 를 포함하는 활성물질 및 USY 제올라이트-Al2O3 담체;를 포함하고, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 경질 납사에 대한 선택도가 가장 높은 것을 특징으로 한다.

Inventors

  • 유상범
  • 구상서
  • 김길호

Assignees

  • 한화솔루션 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (15)

  1. Ni 및 Mo 를 포함하는 활성물질이 담체에 담지된 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매이며, 메조 기공과 마이크로 기공을 포함하고, 하기 식 1내지 식 3을 만족하는 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매: [식 1] 2 ≤ I 2 /I 1 ≤ 5 (상기 식에서, I 1 는 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 825±10cm -1 에 있어서의 최대 피크 강도이며, I 2 는 960±10cm -1 에 있어서의 최대 피크 강도임) [식 2] S meso : S micro = 0.9: 1 ~ 3: 1 (상기 식에서, S meso 는 메조 기공의 BET표면적(m 2 /g)이고, S micro 는 마이크로 기공의 BET표면적(m 2 /g)임) [식 3] S meso52 : S micro52 = 1.5: 1 ~ 5: 1 (상기 식에서, S meso52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 BET표면적(m 2 /g)이고, S micro52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 BET표면적(m 2 /g)임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 4 및 식 5을 만족하는 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매: [식 4] V meso : V micro = 3: 1 ~ 5: 1 (상기 식에서, V meso 는 메조 기공의 기공 부피(cm 3 /g)이고, V micro 는 마이크로 기공의 기공 부피(cm 3 /g)임) [식 5] V meso52 : V micro52 = 6: 1 ~ 9: 1 (상기 식에서, V meso52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 기공 부피(cm 3 /g) 이고, V micro52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 기공 부피(cm 3 /g)임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 6 및 식 7을 만족하는 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매: [식 6] 65 ≤ 100 * S meso52 / S meso ≤ 85 (상기 식에서, S meso 는 메조 기공의 BET표면적(m 2 /g)이고, S meso52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 BET표면적(m 2 /g)임) [식 7] 30 ≤ 100 * S micro52 / S micro ≤ 50 (상기 식에서, S micro 는 마이크로 기공의 BET표면적(m 2 /g)이며, S micro52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 BET표면적(m 2 /g)임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 8 및 식 9을 만족하는 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매: [식 8] 65 ≤ 100 * V meso52 / V meso ≤85 (상기 식에서, V meso 는 메조 기공의 기공 부피(cm 3 /g)이고, V meso52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 기공 부피(cm 3 /g) 임) [식 9] 30 ≤ 100 * V micro52 / V micro ≤ 50 (상기 식에서, V micro 는 마이크로 기공의 기공 부피(cm 3 /g)이며, V micro52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 기공 부피(cm 3 /g)임).
  5. 제1항에 있어서, 상기 담체는 USY 제올라이트-Al 2 O 3 담체를 포함하는, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 80 시간 동안 수첨분해 반응 후 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상인 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 질소 함량이 1 ppm 이하, 황 함량이 5 ppm 이하인 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후, 메조 기공의 BET표면적(S meso52 )은 100 내지 200 m 2 /g, 마이크로 기공의 BET표면적(S micro52 )은 50 내지 200 m 2 /g, 메조 기공의 기공 부피(V meso52 )은 0.1 내지 0.3 cm 3 /g, 및 마이크로 기공의 기공 부피(V micro52 )가 0.01 내지 0.1 cm 3 /g 인 것인, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매의 제조방법이며, 상기 방법은 Mo 전구체를 USY 제올라이트-Al2O3 담체에 담지하여 제1 담지체를 제조하고; 상기 제1 담지체에 Ni전구체를 담지시켜 촉매 전구체를 제조하고; 그리고 상기 촉매 전구체를 열처리하는; 단계를 포함하는 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열처리 전에 촉매 전구체를 건조하는 단계를 더 포함하는, 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 450 내지 650 ℃ 에서 수행하는 것인 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매의 제조방법.
  12. 플라스틱 열분해유의 수첨분해 방법이며, 상기 방법은 플라스틱 열분해유를 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매에 접촉시켜 수첨분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수첨분해는 300 내지 500 ℃ 의 온도 및 수소압력 30~70 bar 에서 수행하는 것인 방법.
  14. 플라스틱 열분해유로부터 납사를 생산하는 방법이며, 상기 방법은 플라스틱 열분해유 원료를 반응기로 공급하여 상기 반응기에 내장된 촉매와 접촉시켜 수첨분해 반응을 하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매이고, 상기 방법은 80 시간 동안 수첨분해 반응 후 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수첨분해는 300 내지 500 ℃ 의 온도 및 수소압력 30~70 bar 에서 수행하는 것인 방법.

Description

플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수첨분해 방법{CATALYST FOR HYDROCRACKING WASTE PLASTIC PYROLYSIS OIL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR HYDROCRACKING USING THE SAME} 본 발명은 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수첨분해 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매 재생공정이나 촉매 교체공정 없이 80 시간 이상 수첨분해 반응을 하여도 반응 활성을 유지할 수 있는 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수첨분해 방법에 관한 것이다. 플라스틱은 경제성, 가소성, 내구성 및 다양성으로 인해 활용도 및 중요성이 증대되고 있는 물질이나, 화학적 안정성이 높기 때문에 직접 재활용이나 분해가 어려운 단점이 있다. 이러한 이유로 플라스틱의 폐기과정에서 매립지 부족, 해양쓰레기 지대 형성, 환경호르몬 발생 및 생태계 축적 등의 환경 문제가 발생하여 심각한 문제로 대두되고 있다. 이에, 폐플라스틱의 재활용에 대한 사회적인 관심이 증가하고 있다. 열분해는 특별한 전처리나 장비 없이 플라스틱을 효과적으로 분해할 수 있어 폐플라스틱의 재활용에 있어 효과적인 대안 중 하나이다. 열분해는 고온에서 고분자의 탄화수소를 저분자의 물질로 전환하는 분해 반응으로, 주로 산소가 없는 조건에서 짧은 시간 동안 진행한다. 이와 같이 폐플라스틱을 열분해하여 형성된 폐플라스틱 열분해 오일(Waste plastic pyrolysis oil, WPPO)에는 다량의 올레핀과 미량의 불순물(S, N, O, Cl)이 포함되어 있어 화학 원료로 바로 사용하기 어렵다. 또한 WPPO의 생성물 구성이 불규칙하기 때문에 고부가가치의 탄화수소로 전환하기 위해서는 탄소수 조절이 필요하다. 한편, 수첨분해(Hydrocracking, HCK)는 각종 탄화수소를 촉매 및 고온, 고압의 수소 분위기 하에 분해하여 경질의 탄화수소로 전환시키는 반응을 일컫는다. 공정 조건에 따라 LPG, 휘발유, 등유, 제트연료, 경유 등의 다양한 석유화학 제품을 생산할 수 있고 불순물 함량도 낮아서 추가적인 가공공정이 불필요하다는 장점이 있다. HCK 반응은 상업적으로 알려진 반응으로, 다양한 상용 촉매군들이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 상용 촉매군들은 대부분 공급원료(feedstock)가 원유를 반응물로 상정하고 있어, 원유가 아닌 WPPO에도 HCK 촉매를 사용할 수 있는지는 불확실하다. 그 이유는 WPPO 는 원유 대비 품질 편차, 낮은 발열량 등 WPPO와 원유 사이에 물성 차이가 존재하기 때문이다. 또한, 반응물에 따라 요구되는 촉매의 Active site 및 Metal-support interaction이 달라지므로 Feed define과 더불어 촉매 반응 메커니즘 및 주요 설계 인자에 대한 이해가 필요하다. 또한 대다수의 HCK 촉매는 반응 도중 침적되는 coke에 의해 쉽게 비활성화되는 것으로 알려져 있다. 따라서 WPPO를 고순도의 납사(Naphtha)로 전환할수 있으며 내구성이 우수한 HCK 의 개발이 필요한 실정이다. 관련 선행기술로는US 6217746호가 있다. 도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 플라스틱 열분해유의 수첨분해 공정도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2는 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매의 라만 분석 결과이다. 도 3은 실시예 및 비교예의 시간별 납사 전환율 변화를 나타낸 것이다. 도 4는 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매의 질소 흡찰탁 분석 결과이다. 이하, 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다. 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 이하에서는 본 발명에 따른 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수첨분해 방법을 구체적으로 설명한다. 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매 및 그 제조방법 본 발명에서 '플라스틱 열분해유'는 폐플라스틱을 열분해하여 형성된 폐플라스틱 열분해 오일(Waste plastic pyrolysis oil, WPPO)을 의미한다. 본 발명에서 '수첨분해'는 하이드로크랙킹(Hydrocracking, HCK)으로서, 촉매 및 수소분위기에서 분해시켜 경질의 탄화수소로 전환시키는 반응을 의미한다. 본 발명의 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 납사 전환율이 우수하고, 특히 80 시간 동안 수첨분해 반응 후라도 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상을 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한 상기와 같이 전환된 납사는 질소 함량이 1 ppm이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 일 수 있으며, 황 함량이 5 ppm이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 이하 일 수 있다. 이와 같이, 추가의 공정 없이 단일 반응만으로도 높은 납사를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 질소 및 황 제거 성능도 뛰어 나기 때문에, 가장 저렴한 비용으로도 WPPO를 고부가가치의 원료로 재활용할 수 있는 것이다. 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 Ni 및 Mo 를 포함하는 활성물질이 담체에 담지된 것이다. 구체예에서, 상기 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 1을 만족한다: [식 1] 2 ≤ I2/I1 ≤ 5 (상기 식에서, I1는 라만　분광 분석에 의해 얻어지는 825±10cm-1에 있어서의 최대 피크 강도이며, I2 는 960±10cm-1에 있어서의 최대 피크 강도임) 상기 범위에서 활성물질인 Mo 가 담체와 상호 결합을 최소화할 수 있어 active site인 sulfide로 전환이 유리하며, octahedral Mo와 메조 기공이 다량 존재할 수 있다. 구체예에서 상기 I2/I1 값은 2 내지 4.5, 예를 들면 2.05 내지 4.2 일 수 있다. 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 메조 기공과 마이크로 기공을 포함한다. 한 구체예에서, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 메조 기공의 BET표면적(Smeso)이 120 내지 250 m2/g, 예를 들면 150 내지 220 m2/g 일 수 있다. 상기 범위에서 코크 침적에 대한 저항성이 우수하다. 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매를 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 BET표면적(Smeso52)은 100 내지 200 m2/g, 예를 들면 110 내지 180 m2/g 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내구성과 납사 전환율을 가질 수 있다. 또한, 마이크로 기공의 BET표면적(Smicro)이 100 내지 250 m2/g, 예를 들면 120 내지 220 m2/g 일 수 있다. 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매를 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 BET표면적(Smicro52)은 50 내지 200 m2/g, 예를 들면 55 내지 130 m2/g 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내구성과 납사 전환율을 가질 수 있다. 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 2를 만족한다. [식 2] Smeso : Smicro = 0.9: 1 ~ 3: 1 (상기 식에서, Smeso 는 메조 기공의 BET표면적(m2/g)이고, Smicro 는 마이크로 기공의 BET표면적(m2/g)임) 상기 Smeso / Smicro 가 0.9 내지 3인 경우, 코크 침적을 방지할 수 있으며, 우수한 내구성을 가질 수 있다. 구체예에서는 상기 Smeso / Smicro 값은 0.94~2.5, 예를 들면 0.98~2 일 수 있다. 상기 범위에서 80 시간 동안 수첨분해 반응 후라도 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상을 유지할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 3을 만족한다. [식 3] Smeso52 : Smicro52 = 1.5: 1 ~ 5: 1 (상기 식에서, Smeso52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 BET표면적(m2/g)이고, Smicro52는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 BET표면적(m2/g)임). 상기 Smeso52 / Smicro52가 1.5 내지 5인 경우, 코크 침적에 대한 저항성이 우수한 메조 기공 함량이 충분하여 80 시간 동안 수첨분해 반응 후라도 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상을 유지할 수 있다. 구체예에서는 상기 Smeso52 / Smicro52값은 1.8~4 예를 들면 2~3.5 일 수 있다. 상기 범위에서 더욱 우수한 내구성을 갖는다. 구체예에서는 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 6 을 만족할 수 있다: [식 6] 65 ≤ 100 * Smeso52/ Smeso ≤ 85 (상기 식에서, Smeso 는 메조 기공의 BET표면적(m2/g)이고, Smeso52 는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 메조 기공의 BET표면적(m2/g)임) 상기 식 6을 만족할 경우, 우수한 내구성과 80 시간 동안 수첨분해 반응 후라도 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상을 유지할 수 있다. 구체예에서는 상기 플라스틱 열분해유 수첨분해 촉매는 하기 식 7을 만족할 수 있다: [식 7] 30 ≤ 100 * S micro52/ S micro ≤ 50 (상기 식에서, Smicro 는 마이크로 기공의 BET표면적(m2/g)이며, Smicro52는 420℃ 온도 및 50bar 압력에서 52 시간 동안 수첨분해 반응 후 마이크로 기공의 BET표면적(m2/g)임). 상기 식 7을 만족할 경우, 우수한 내구성과 80 시간 동안 수첨분해 반응 후라도 납사(naphtha) 전환율이 90 % 이상을 유지할 수 있다.