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KR-20260061724-A - ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피롤 유도체로부터 선택되는 전도성 고분자의 단량체를 첨가제로서 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함하여 충전 중 상기 첨가제가 음극에 전자를 제공하고 산화됨에 따라 양극 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성함으로써 초기 비가역 용량을 감소시키고 사이클 성능 및 율속 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 우중제
  • 송하용
  • 송진주
  • 마지영
  • 장일찬
  • 서준교
  • 최성훈

Assignees

  • 한국에너지기술연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (12)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전해액은, 리튬염; 용매; 첨가제 1; 및 첨가제 2를 포함하고, 상기 첨가제 1은 질소 또는 황 원소를 포함하며 적어도 1개 이상의 이중결합 혹은 삼중결합을 포함하는 탄화수소 유도체로 이루어진 고분자 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 피롤(pyrrole), 싸이오펜(thiophene), 아닐린(aniline), 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 및 이들의 dimer 혹은 trimer 혹은 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 피롤(pyrrole)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 상기 전해액 전체에 대해 1 내지 300 mM로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 전해액 전체 100 중량부에 대해 0.005 내지 3.4 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 2는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 프로판설톤(PS), 1,3-프로판설톤(PRS), 에틸렌설페이트(ESa), 숙시노나이트릴(SN), 아디포나이트릴(AN), 핵산 트리카보나이트릴 (HTCN), 감마-부틸로락톤(GBL), 바이페닐(BP), 사이클로핵실벤젠(CHB), 터트-아밀 벤젠(TAB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 첨가제 2는 전해액 전체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 상기 리튬 이차전지 충전시 상기 양극 표면에서 산화되어 전도성 고분자 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양극은 LiFePO 4 (LFP), Li(Mn a Fe b )PO 4 (0<a,b<1), LiCoO 2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 물질로부터 선택되는 하나 이상의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양극은 Li[Ni a Co b Mn c Al d ]O 2 (0<a,b,c,d<1), Li 1+x (Ni,Co,Mn,Al) 1-y O z (0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), Li 1+x (Ni,Co,Mn,Al) 1-x O 2 (0≤x≤0.2) 및 이들의 혼합물로 이뤄진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 Si, SiO x (0 < x < 2)가 포함된 탄소계 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME} 본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피롤 유도체, 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체 등으로부터 선택되는 전도성 고분자의 단량체를 첨가제로서 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함하여 충전 중 상기 첨가제가 양극에서 산화되어 전도성 고분자 코팅층을 형성할 뿐 아니라, 전도성 고분자 형성 시 발생한 전자를 음극에 제공하여 초기 비가역 용량을 감소시키고 사이클 성능 및 율속 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인해 많은 휴대기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근에는 전기자동차용/전력저장용 전원으로도 리튬 이차전지를 채택하면서 고에너지 밀도/장수명이 가능하게 하는 리튬 이차전지 소재에 대한 연구가 확대되고 있다. 그 중에서 전해액 첨가제는 적은 양을 사용하므로 기존 전해액의 물성에 큰 영향을 끼치지 않으면서 성능 개선을 이룰 수 있는 방법이다. 고에너지 밀도에 대한 요구에 따라 낮은 전위의 음극 활물질과 높은 전위의 양극 활물질을 사용하면서, 전해액은 양극 및 음극 전극의 표면에서 분해되기 쉬운 환경에 노출되게 되었다. 그래서 흑연 음극의 경우 적절한 전해액 혹은 첨가제를 사용하여 초기 충전시 활물질의 표면에 분해되어 피막(고체-전해질 중간상, Solid-electrolyte interphase, SEI)을 형성하는 방법으로 전해액의 환원을 막아 주는 방법이 이미 사용되고 있다. 리튬 이차전지를 충전하여 에너지를 저장하는 반응은 양극재에서 리튬이온과 전자가 빠져나오는 산화반응과, 음극재에 리튬이온과 전자가 들어가는 환원반응이 동시에 일어남으로써 진행된다. 리튬 이차전지를 충전 및 방전하여 가역적으로 사용할 수 있는 용량은 양극과 음극에 저장되어 있는 리튬 이온의 총량에 기인하며 가역용량(reversible capacity)이라 부른다. 한편, 음극에서 전해액 혹은 첨가제가 분해되어 피막을 형성하는 반응도 환원반응이기 때문에 전자를 소모하게 된다. 피막을 형성하는 반응에서 소모하는 전자는 음극에 리튬을 저장하기 위해 사용되지 못하게 되므로, 양극과 음극에 저장되는 리튬 이온의 총량은 감소하게 되고, 이를 리튬 이차전지의 음극 SEI형성에 기인하는 초기사이클 비가역 용량(Initial cycle irreversible capacity)이라 부른다. 이러한 리튬 이차전지의 초기사이클 비가역 용량은 음극의 비가역 용량이 양극의 비가역용량보다 큰 배터리 (예를 들어, LiFePO4, LiCoO2 양극재에 대하여 흑연 음극재 혹은 Si (혹은 SiOx)가 포함된 흑연 음극재를 사용하는 배터리 시스템이나, Li(NiCoMn)O2, LiNiO2, Li(NiMn)O2, LiMnO2, Li(NiCoAl)O2, 양극재에 대하여 Si (혹은 SiOx)가 포함된 흑연 음극재를 사용하는 배터리 시스템에서 배터리의 가역 용량을 감소시킨다. 음극 SEI 형성에 기인하는 초기사이클 비가역 용량은 리튬 이차전지의 용량을 감소시키기 때문에, 이를 저감할 수 있는 기술들이 제안된 바 있다. '음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 (출원번호 10-2010-0135412)' 및 '사전리튬화를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법 (출원번호 10-2022-0025665)'에서는 리튬 이차전지를 제조하기 전에 음극에 미리 SEI 혹은 인조(artificial) SEI를 형성하는 방법으로 음극 SEI 피막 형성에 소모되는 전자를 줄이는 특허를 출원하였으나, 공기중에서 불안정한 음극 SEI 피막의 특성 때문에 현재 리튬 이차전지의 제조 공정에 적용하기 힘들다는 단점이 있다. 한편, 더욱 더 고전압에서 작동되는 양극 활물질이 도입되면서 양극 표면에서 전해액이 산화될 위험성이 커졌기 때문에 양극 피막에 대한 필요성이 증대되고 있다. 그러나 종래의 양극 표면 피막 형성용 첨가제는 주로 과충전 방지제였다. 즉, 특정 전압 이상으로 전압이 상승하게 되면 양극 표면에 두꺼운 피막을 형성하여 리튬 이온의 통과가 불가능하게 함으로써 더 이상 전류가 흐르지 않게 하는 것이다. 최근 이러한 과충전 방지제용 첨가제의 농도를 크게 낮추어서 양극 표면에 얇은 피막을 형성하고 이것이 수명을 개선한다는 연구가 보고된 바 있다. '전도성 고분자 단량체를 함유하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 (출원번호 10-1999-0015926)'에서는 전도성 고분자의 단량체를 전해액에 포함시켜 양극 피막을 형성하는 특허를 출원하였으나, 극미량의 전도성 고분자 단량체 첨가에 의해 약간의 수명 개선이 발현되지만, 전해액 내 전도성 고분자의 중량분율이 증가할수록 셀 용량과 수명 특성이 크게 감소하는 단점이 있다. 또한, 산화반응에 의해 양극 피막을 형성하는 전해액 첨가제와 환원반응에 의해 음극 피막을 형성하는 전해액 첨가제는 배터리의 첫번째 충전반응에서 각각의 환원 및 산화 반응이 동시에 일어나지만, 이들 첨가제가 서로의 피막 형성 반응에 영향을 주게 되면 배터리의 수명을 저하시킬 수 있기 때문에, 양극 첨가제와 음극 첨가제의 조합이 고려되어야 한다. 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 리튬인산철 (LiFePO4)양극재는 현재 상용화되어 있는 삼원계 양극재 (NCM, NCA) 및 리튬코발트산화물 (LCO)에 비하여 가격이 저렴하고 환경 친화적이며, 우수한 화학적 안정성과 가역성에 기인한 안전한 전지 구동능력으로 새로운 양극 재료로서 각광받고 있다. Li 금속을 전극으로 사용했을 때 3.4V의 방전전압을 가지며 결정구조적으로 안정하여 수명특성이 우수한 재료이다. 하지만, LiFePO4는 매우 낮은 전기전도도(~10-9 S/㎝)를 가지고 있으며, 또한, LiFePO4와 FePO4의 리튬 확산계수가 각각 1.8Х10-14 및 2.2Х10-16 cm2/s로 낮기 때문에 열악한 전기화학적 특성을 보이는 문제점이 있기 때문에 일반적으로 LiFePO4의 입자크기는 수십 나노미터 정도로 작게 만들어져야 하고 미세한 입자들 간의 전기적 접촉을 확보하기 위해 LiFePO4 양극에는 밀도가 작은 도전재의 양이 높아져서, 배터리 에너지밀도가 낮아지는 원인이 된다. 또한, LiFePO4 양극재는 초기 비가역 용량이 2% 이하로 매우 작은 양극재로, 초기 비가역 용량이 큰 흑연 음극과 함께 배터리를 만들었을 때, 배터리의 가역 용량을 감소시킨다. 따라서, LiFePO4 양극과 흑연 음극으로 이루어진 배터리에서 1. 배터리의 첫번째 충전 반응에서 양극재 표면에서 산화반응을 일으켜 음극의 초기 비가역 용량을 상쇄시킴으로써 배터리의 가역 용량을 향상시키고, 2. 양극 활물질 표면에 전도성 피막을 형성하여 양극 전도성을 개선하여 도전재 함량 저감이 가능하고, 3. 양극재의 표면 부반응을 억제하여 전지 수명을 개선시키며, 4. 음극 피막 형성을 위한 첨가제와 함께 사용 가능한 전해액 첨가제를 포함한 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다. 이러한 특성을 가진 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지는 음극의 비가역 용량이 양극의 비가역 용량보다 큰 배터리, 예를 들어, LiFePO4, LiCoO2 양극재와 흑연 음극재 혹은 Si (혹은 SiOx)가 포함된 흑연 음극재를 사용하는 이차전지, Li(NiCoMn)O2, LiNiO2, Li(NiMn)O2, LiMnO2, Li(NiCoAl)O2, 양극재와 Si (혹은 SiOx)가 포함된 흑연 음극재를 사용하는 이차전지에 적용 가능하다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 과정을 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 발명의 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 과정을 나타낸 모식도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지에 대해 1 cycle 충방전 전후 양극 표면을 SEM을 통해 측정한 결과이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지에 대해 1 cycle 충방전 후 전극의 라만 분석 결과이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 초기 충방전 용량을 측정한 결과이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 특성을 측정한 결과이다. 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 율속 특성을 측정한 결과이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 내구성 측정 결과이다. 도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 피롤(pyrrole) 농도에 따른 방전 용량(discharge capacity) 결과 그래프이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예 5 및 비교예 5에서 충방전을 나타낸 voltage profile 결과 그래프이다. 이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는