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KR-20260061744-A - NANOPARTICLES HAVING PEROVSKITE CRYSTAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ACID DETECTION SENSOR USING THE SAME

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 나노 입자 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 산 감지 센서에 대한 것이다. 본 발명의 나노 입자는 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정 및 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면에 결합된 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드를 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 나노 입자는 우수한 광학적 특성을 가짐과 동시에 우수한 구조적 안정성을 가지며 강산이 노출된 환경에서도 안정적으로 광학 특성이 발현될 수 있다.

Inventors

  • 오승주
  • 박준혁

Assignees

  • 고려대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (14)

  1. 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정 및 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면에 결합된 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드를 포함하는 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드는 디도데실디메틸암모늄 이온(DDA + )과 브로마이드 이온(Br - )를 포함하고, 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 할라이드 공석(vacancy)은 상기 브로마이드 이온(Br - )으로 채워져 있고, 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면은 상기 디도데실디메틸암모늄 이온(DDA + )으로 둘러싸여 있는, 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드는 유기 리간드가 치환되어 형성된 것인 나노 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 리간드는 C3 내지 C18의 알킬 체인을 포함하는 나노 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 리간드는 올리에이트(Oleate) 리간드를 포함하는 나노 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbBr 3 로 표시되는 나노 입자.
  7. (1) 표면에 유기 리간드가 결합된 할로겐화 페로브스카이트 나노 입자를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 나노 입자, 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 및 용매를 혼합하여, 상기 유기 리간드를 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드로 치환하는 단계;를 포함하는, 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 리간드는 C3 내지 C18의 알킬 체인을 포함하는 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 리간드는 올리에이트(Oleate) 리간드를 포함하는 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 용매는 무극성 용매를 포함하는 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무극성 용매는 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 스티렌, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥센으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제1항의 나노 입자를 포함한 산 감지 부재;를 포함하고, 상기 나노 입자는 산을 감지하는 경우 색이 변경되는 산 감지 센서.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산 감지 부재는 기재의 일 표면에 상기 나노 입자를 포함한 코팅층;을 포함하는 산 감지 센서.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재는 금속 기재, 세라믹 기재 및 고분자 기재 가운데 1종 이상을 포함하는 산 감지 센서.

Description

페로브스카이트 결정 구조를 갖는 나노 입자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 산 감지 센서{NANOPARTICLES HAVING PEROVSKITE CRYSTAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ACID DETECTION SENSOR USING THE SAME} 본 발명은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 나노 입자 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 산 감지 센서에 대한 것이다. 양자점은 반도체 특성을 가지고 있는 수십 나노미터 이하의 크기를 갖는 나노 입자로서, 양자 제한 효과에 의해 벌크 입자와는 다른 특성을 갖는다. 구체적으로, 양자점의 크기에 따라 밴드갭이 달라지게 되어 흡수하는 파장을 변화시킬 수 있고, 작은 크기로 인한 양자 제한 효과는 벌크 물질에서 볼 수 없는 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 보인다. 따라서 이러한 양자점을 이용하여 광전 변환 소자, 색 변환 소자 등을 제조하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 나노 입자는 우수한 광학적 특성을 가짐에도 불구하고 매우 불안정하기 때문에 활용하는 데 한계가 존재한다. 실제로 대기 환경에 존재하는 빛, 수분, 산소 등에 의해 쉽게 구조적 파괴가 발생하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 나노 입자 기반 소자의 제작이 어렵다. 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 나노 입자의 높은 발광 특성을 이용한 이용한 강산 센서 제작 연구가 진행되고 있으나, 상술한 입자의 구조적 안정성 문제로 인해 상기 센서는 수차례 반복적으로 활용될 수 없다는 문제가 존재한다. 도 1은 올리에이트 리간드가 결합된 나노 입자와 DDAB 리간드가 결합된 나노 입자의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 CPB 나노 입자의 흡광 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3은 염산 가스의 농도에 따른 CPB 나노 입자의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4는 염산 가스의 노출 시간에 따른 리간드의 FT-IR 변화를 도시한 그래프이다. 도 5는 올리에이트 리간드와 DDAB 리간드의 산 처리 전후의 TEM 이미지이다. 도 6은 나노 입자를 염산 가스에 노출 후 장기간 발광 특성이 유지되는지 여부를 나타낸 그래프이다. 도 7은 본 발명의 나노 입자를 자외선 광전자 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8은 본 발명의 나노 입자에 대한 TR-PL 및 PLQY 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9는 본 발명의 나노 입자의 발광 특성을 나타낸 도면이다. 전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 나노 입자 및 이의 제조방법, 이를 이용한 산 감지 센서에 대해 상세히 설명하기로 한다. 나노 입자 먼저, 본 발명에 따른 나노 입자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 나노 입자는 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정 및 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면에 결합된 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드를 포함한다. 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정은 가시광 영역에서 높은 흡광도와 색 선명도를 가지며 direct bandgap을 통한 높은 발광 효율을 가진다. 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정은 다각도에서 우수한 광학적 특성으로 각광을 받고 있으며 태양전지, LED 및 포토다이오드와 같은 광전소자로써 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 발명의 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 화학식은 ABX3 을 따르며, A는 1가 유/무기 양이온(CH3NH3+, HC(NH2)2+, Cs+, Rb+ 등), B는 2가 금속 양이온(Pb2+, Sn2+, Bi2+ 등), X는 할로겐 이온(Cl-, Br-, I- 등)이다. 바람직하게는, 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbBr3로 표시될 수 있다. 할로겐화 페로브스카이트의 X-site의 조성비율에 따라 밴드갭 크기가 쉽게 조절될 수 있다. 밴드갭 크기에 따라 흡광 및 발광하는 빛의 에너지와 파장이 변한다. CsPbCl3 페로브스카이트 (이하, CPC)는 넓은 밴드갭으로 고에너지, 430nm의 짧은 푸른색 계열의 빛, CsPbBr3 페로브스카이트 (이하, CPB)는 밴드갭이 다소 좁아져 520nm의 초록색 계열의 빛, CsPbI3 페로브스카이트 (이하, CPC)는 이중 가장 좁은 밴드갭을 가지며 630nm의 붉은색 계열의 빛을 발광한다. 페로브스카이트 구조의 경우, 높은 이온 확산 속도 및 높은 표면에너지로 인해 음이온과의 접촉 시 음이온 교환 및 구조 내 조성 변화가 쉽게 일어난다. 이에, 음이온 치환 방법은 고상, 액상, 기상, 모두 가능하여, 검출하려는 물질의 상과 상관없이 물질 내 할로겐 이온을 검출할 수 있다는 장점이 있다. 나노 입자는 크기가 수에서 수십 나노미터 크기를 가지는 입자로 부피 대비 넓은 표면적을 가진다. 이에 표면의 다소 높은 에너지로 인해 나노 입자가 서로 뭉쳐 나노 입자로서의 특성을 잃을 수 있다. 여기서, 리간드는 나노 입자 표면에 결합하여 나노 입자 간 뭉치는 현상을 방지해줄 수 있다. 또한, 리간드의 종류(길이, Functional group 등)에 따라 나노 입자의 전기적, 광학적 물성이 변형 및 향상될 수 있다. 본 발명의 나노 입자는 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면에 결합된 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드를 포함한다. 여기서, 상기 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드는 디도데실디메틸암모늄 이온(DDA+)과 브로마이드 이온(Br-)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 할라이드 공석(vacancy)은 상기 브로마이드 이온(Br-)으로 채워져 있을 수 있고, 상기 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면은 상기 디도데실디메틸암모늄 이온(DDA+)으로 둘러싸여 있을 수 있다. 보다 구체적으로, 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드는 암모늄 이온을 기준으로 탄소 12개 사슬이 2개로 이루어진 DDA+와 브로마이드 이온 Br-의 결합으로 이루어질 수 있다. DDAB 리간드는 페로브스카이트 나노 입자를 2가지 메커니즘으로 passivation 할 수 있다. 상술한 것처럼, 일차적으로 Br- 이온이 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 결함을 채워주고 표면을 둘러쌀 수 있다. 이후 높은 입체 장애를 가진 DDA+ 체인이 할로겐화 페로브스카이트 나노 결정의 표면을 감싸면서 콜로이달 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드는 유기 리간드가 치환되어 형성된 것일 수 있다. 상술한 것처럼, 나노 입자는 표면의 높은 에너지로 인해서 서로 뭉치는 성질이 있다. 이를 방지하기 위해서 나노 입자 합성 시 유기 리간드를 나노 입자의 표면에 결합시킨다. 상기 유기 리간드로서 체인 길이가 긴 리간드가 많이 사용되며, 상기 유기 리간드는 C3 내지 C18의　알킬　체인을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 유리 리간드는 올리에이트(Oleate) 리간드를 포함할 수 있다. 상기 올리에이트 리간드는 18개 탄소 원소가 사슬로 이루어진 유기 리간드이다. 상기 올리에이트 리간드는 길이가 긴 탄소 사슬로서 나노 입자 표면을 passivation하여 효과적으로 입자 간 응집 및 소결 현상을 억제할 수 있다. 또한 동시에 상기 올리에이트 리간드는 나노 입자에 화학적으로 소수성을 부여하여 페로브스카이트 구조를 망가뜨리지 않는 헥산, 옥탄과 같은 비극성 용매에도 상기 나노 입자의 분산을 가능하게 해준다. 본 발명은 상기 나노 입자의 초기 유기 리간드를 DDAB 리간드로 치환하여 구조적 안정성을 향상시키고 또한 재사용이 가능한 산 감지 센서에 대한 응용 가능성을 확인하였다. 도 1은 올리에이트 리간드가 결합된 나노 입자와 DDAB 리간드가 결합된 나노 입자의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 살펴보면, 올리에이트 리간드가 결합된 나노 입자는 강산 노출 환경에서 구조적 안정성이 부족하지만, DDAB 리간드가 결합된 나노 입자는 강산 노출 환경에서 구조적 안정성이 우수하고 또한 가역 반응 후 반복적은 발광 특성 발현이 가능하다. 이처럼, 본 발명의 나노 입자는 합성 시 올리에이트 리간드를 이용하여 합성 후 나노 입자의 제조방법 다음으로, 본 발명의 나노 입자의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 나노 입자의 제조방법은 (1) 표면에 유기 리간드가 결합된 할로겐화 페로브스카이트 나노 입자를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 나노 입자, 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 및 용매를 혼합하여, 상기 유기 리간드를 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드로 치환하는 단계;를 포함한다. 먼저, 본 발명의 제조방법은 (1) 표면에 유기 리간드가 결합된 할로겐화 페로브스카이트 나노 입자를 준비하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 유기 리간드는 C3 내지 C18의　알킬　체인을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 유기 리간드는 올리에이트(Oleate) 리간드를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (1) 단계를 통해서 표면에 유기 리간드가 결합된 CPB 나노 입자를 합성할 수 있다. 이 때, 상기 유기 리간드는 올리에이트 리간드를 포함할 수 있다. 상기 CPB 나노 입자의 합성 방법은 공지의 합성 방법이 이용될 수 있다. 다음으로, 본 발명의 제조방법은 (2) 상기 나노 입자, 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 및 용매를 혼합하여, 상기 유기 리간드를 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB) 리간드로 치환하는 단계;를 포함한다. 여기서