KR-20260061832-A - Manufacturing Method Of Zeolite From Leaching Residue Of A Waste Sintering Vessel

Abstract

본 발명은 폐소성용기를 산침출 또는 알카리 침출공정을 통해 유가금속을 회수한 후 버려지는 침출잔사로부터 제졸라이트를 합성하는 것에 관한 것이다. 본 발명을 이용하면 폐소성용기의 침출잔사에 대한 처리비용을 절감 할 수 있는 장점이 있으며, 폐소성용기의 침출잔사로부터 합성된 제올라이트를 탈취제, 탈수제, 건축자재, 이온 교환재, 합성세제, 또는 촉매제로 활용 할 수 있으므로 새로운 부가가치를 창출할 수 있는 장점이 있다.

Inventors

• 이정미
• 이준섭
• 배효진
• 송영준

Assignees

• 한국광해광업공단

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241028

Claims (6)

1. 폐소성용기의 침출잔사를 준비하는 제 1 단계; 상기 침출잔사, 물유리, 수산화나트륨, 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 반응을 수행하는 제 2 단계; 상기 제올라이트 합성 반응이 수행된 반응물을 고액분리하는 제 3 단계; 및 상기 고액분리로부터 수득한 고체상의 제올라이트를 세척 및 건조하는 제 4 단계; 를 포함하는 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 침출잔사는 폐소성용기에 대하여 황산, 질산, 및 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산용액을 이용한 산 침출 공정; 또는 수산화나트튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알카리 용액을 이용한 알칼리 침출제 공정;을 수행한 후 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 것을 특징으로 하는 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트 합성 반응은 침출잔사 100중량부 대비 30 내지 40% 물유리 0.8 내지 2.2중량부, 및 수산화나트륨 0.08 내지 0.45중량부를 혼합하고 물을 첨가하되 고형분의 농도가 4 내지 25%가 되도록 혼합하여 반응 혼합물을 제조한 후 수행하는 것을 특징으로 하는 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 침출잔사는 200메쉬로 체거름하여 제조한 것을 특징으로 하는 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트 합성 반응은 상기 반응 혼합물을 80 내지 150℃에서 2시간 이상 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 세척은 30℃ 이상에서 pH가 8 이하가 될 때까지 수행하며 상기 건조는 80 내지 150℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법.

Description

폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법{Manufacturing Method Of Zeolite From Leaching Residue Of A Waste Sintering Vessel} 본 발명은 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 양극재를 소성하는 공정에서 사용하는 박스형의 소성용기(도가니)를 내화갑(saggar)이라고 한다. 상기 소성용기는 양극재를 반복적으로 소성하는 과정에서 다량의 양극재 잔여물이 남아있게 되는데 상기 양극재 잔여물에는 인체에 유해한 니켈, 코발트, 망간등의 중금속이 포함되어 있으므로 폐소성용기를 폐기하기 위해서는 환경기준에 따라 이들을 모두 제거하여야 하며 이를 제거하지 않으면 불순물이 너무 많아 재활용할 수 없는 한계가 있었다. 폐소성용기로부터 리튬, 니켈, 코발트 등의 유가금속을 산침출 또는 알카리 침출 등의 화학공정을 통하여 회수하여 재활용하는 방법들이 개발되고 있다. 그러나 상기 유가금속을 회수하고 남은 침출잔사는 그 양이 매우 많기 때문에 폐기물로 처리할 경우 별도의 처리비용이 소요되고 결과적으로 전체 공정의 경제성에 악영향을 가져오게 되므로 이를 재활용 할 수 있는 방안이 필요한 실정이다. 본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다. 도 1은 본 발명의 폐소성용기를 보여준다. 도 2는 본 발명의 폐소성용기 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법을 보여준다. 도 3은 본 발명의 폐소성용기 침출잔사로부터 합성된 제올라이트를 보여준다. 도 4는 본 발명의 폐소성용기 침출잔사를 90℃에서 3, 6, 9, 또는 20시간동안 합성한 제올라이트에 대하여 X선-회절분석을 수행한 결과를 보여준다. 도 5는 본 발명의 폐소성용기 침출잔사를 110℃에서 3, 6, 9, 또는 20시간동안 합성한 제올라이트에 대하여 X선-회절분석을 수행한 결과를 보여준다. 도 6은 본 발명의 폐소성용기 침출잔사를 130℃에서 3, 6, 9, 또는 20시간동안 합성한 제올라이트에 대하여 X선-회절분석을 수행한 결과를 보여준다. 본 발명은 폐소성용기(페내화갑) 재활용시 발생하는 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폐소성용기의 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법으로서 하기의 단계를 포함한다: 제 1 단계: 폐소성용기의 침출잔사를 준비하는 단계; 제 2 단계: 상기 침출잔사, 물유리, 수산화나트륨, 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 반응을 수행하는 단계; 제 3 단계: 상기 제올라이트 합성 반응이 수행된 반응물을 고액분리하는 단계; 및 제 4 단계: 상기 고액분리로부터 수득한 고체상의 제올라이트를 세척 및 건조하는 단계. 1) 폐소성용기의 침출잔사를 준비하는 단계 폐소성용기의 재활용 과정에서 발생하는 침출잔사로를 준비한다. 상기 침출잔사는 폐소성용기에 대하여 황산, 질산, 및 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산용액을 이용한 산 침출 공정; 또는 수산화나트튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알카리 용액을 이용한 알칼리 침출제 공정;을 수행한 후 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 것을 특징으로 한다. 상기 폐소성용기의 침출잔사의 상세한 제조방법은 한국등록특허 10-2668414, 한국등록특허 10-2552103, 한국등록특허 10-2552102, 한국등록특허 10-2525088, 또는 한국등록특허 10-2552101에 상세히 설명되어 있다. 상기 폐소성용기의 침출잔사는 분쇄하여 200메쉬(mesh) 이상(체눈의 직경 74㎛ 이하)으로 체거름하여 제조한 것을 특징으로 한다. 상기 침출잔사의 입도는 반응의 종결에 필요한 시간을 결정하는 매우 중요한 인자이며, 입도가 미세할수록 반응시간이 짧아지고 굵을수록 반응의 종결에 필요한 시간이 길어진다. 본 발명의 실시예에 따르면 50메쉬(mesh)로 체거름한 침출잔사의 경우 96시간의 반응시간에도 불구하고 미반응 침출잔사가 상당량 확인되었다. 2) 제올라이트의 합성 반응 단계 상기 준비한 침출잔사, 물유리, 수산화나트륨, 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 반응을 수행한다. 상기 제올라이트 합성 반응은 침출잔사 100중량부 대비 30 내지 40% 물유리 0.8 내지 2.2중량부, 및 수산화나트륨 0.08 내지 0.45중량부를 혼합하고 물을 첨가하되 고형분의 농도가 4 내지 25%가 되도록 혼합하여 반응 혼합물을 제조한 후 수행하는 것을 특징으로 하며 상기 반응 혼합물의 반응은 80 내지 150℃에서 2시간 이상 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 침출잔사 100중량부 대비 30 내지 40% 물유리 1 내지 2중량부, 및 수산화나트륨 0.1 내지 0.4중량부를 혼합하고 물을 첨가하되 고형분의 농도가 5 내지 20%가 되도록 혼합하여 반응 혼합물을 제조한 후 수행하는 것을 특징으로 하며 상기 반응 혼합물의 반응은 90 내지 120℃에서 2시간 이상 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 물유리와 수산화나트륨의 첨가량은 침출잔사에 함유되어 있는 Al2O3 및 SiO2의 량을 고려하여 각각의 몰비가 Na:Al:Si=1~2:1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다. 먼저 폐내화갑에 함유되어 있는 SiO2와 Al2O3의 량을 참조하여 Al:Si의 몰분율이 1:1이 되도록 하는 량의 물유리를 첨가한다. 다음으로 폐내화갑에 함유되어 있는 Al2O3와의 몰비가 Al2O3:NaOH=1:2이 되도록 NaOH를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 합성반응으로 제조되는 제올라이트는 A형으로 Al과 Si의 원바지가 1:1인 것을 특징으로 한다. 반응계 내에 존재하는 SiO2, Al2O3, NaOH 중 A형 제올라이트의 생성 참여하는 물질의 비는 Na:Al:Si=1:1:1이지만 제올라이트 생성 반응의 원활한 진행을 위해서는 산화알루미늄을 용해하여 알루민산 이온을 만들고 SiO2를 용해하여 규산이온 만들어 줄 수 있는 여분의 NaOH가 필요하기 때문에 NaOH의 첨가량은 항상 Al2O3 1몰에 대하여 2몰이 되도록 하는 것이 바람직하다. 여분의 NaOH는 생성된 제올라이트를 고액분리하는 과정에서 회수되어 제올라이트 합성에 재사용 될 수 있다. 제올라이트의 생성반응은 70℃ 이상의 온도에서 생성되는 것이 관찰되지만 70 내지 90℃에서는 그 속도가 너무 느려 반응 종료에 필요한 시간이 길어지는 단점이 있고 130℃ 이상에서는 불필요한 에너지 손실이 많은 단점이 있다. 아지므로 적당한 반응 온도는 90~120℃ 이다. 3) 제올라이트의 수득, 세척, 및 건조 상기 제올라이트 합성 반응이 수행된 반응물을 고액분리하여 고체상의 제올라이트를 수득하고 이를 세척 및 건조한다. 상기 고액분리는 필터프레스 등을 사용할 수 있으며 여액은 제올라이트 합성반응에 재사용될 수 있다. 상기 세척은 물을 사용하되 pH가 8이하가 될 때까지 수행한다. 세척액의 온도가 높을수록, 교반속도가 빠를수록, 고액비가 낮을 수록 세척시간은 단축된다. 본 발명에서는 30℃ 이상에서 서척을 수행한다. 상기 건조는 80 내지 150℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 하기 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 실시예: 제올라이트의 합성 표 1은 본 발명의 소성용기(내화갑)의 성분을 보여준다. 본 발명에서는 상기 표 1의 소성용기 1 내지 8을 이용하여 양극재를 소성한 후 폐기되는 폐소성용기를 수거하여 제올라이트를 합성하였다. 도 1은 본 발명의 폐소성용기를 보여준다. 도 2는 본 발명의 폐소성용기 침출잔사로부터 제올라이트를 제조하는 방법을 보여준다. 성분소성용기1소성용기2소성용기3소성용기4소성용기5소성용기6소성용기7소성용기8Al2O356.5152.5656.3455.3754.7755.9652.2555.53SiO228.2425.9831.1931.7231.1830.5933.3028.82MgO12.6914.9210.1010.4610.6110.8310.6913.25CaO0.620.580.420.450.320.400.340.51K2O0.150.150.200.210.200.220.240.22Na2O0.180.290.250.230.230.220.230.15NiO0.212.160.050.131.100.220.300.06MnO0.061.170.010.010.010.080.010.02Co3O40.030.82ND0.010.100.070.020.01기타1.311.371.441.411.481.412.621.43합계100100100100100100100100 폐소성용기에 대하여 산침출 또는 알카리 침출을 수행하고 이로부터 수득한 침출잔사를 분쇄하여 200#로 체거름하였다. 상기 체거름으로부터 수득한 폐소성용기 침출잔사 분말 100g에 물유리 220g, NaOH 42g, 및 물 638g을 첨가하고 혼합하여 제올라이트 합성 반응용 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 고형분 농도가 35%이었다. 상기 제올라이트 합성 반응용 혼합물을 90, 110, 또는 130℃ 오토클레이브에서 3, 6, 9, 또는 20시간 동안 100rpm으로 교반하며 제올라이트 합성반응을 수행하였다. 상기 반응물을 여과하여 고형분(제올라이트)을 수득하였다. 상기 고형분을 40℃의 물 1L와 함께 혼합하여 10분 동안 교반 및 초음파 조사하고 감압 여과하여 여액을 제거하였다. 상기 고형분에 대한 세척을 4회 반복하되 여액의 pH가 8이하가 됨을 확인하였다. 상기 세척이 끝난 고형분을 80℃에서 6시간 동안 건조하여 제올라이트를 제조하였다. 실험예: 제올라이트의 물성 및 탈취효과 분석 도 3은 본 발명의 폐소성용기 침출잔사로부터 합성된 제올라이트를 보여준다. 분석결과 본 발명의 폐소성용기 침출잔사로부터 합성된 제올라이트는 0.1 내지 0.5㎛의 1차입자들이 응집한 5 내지 30㎛의 다결정 입자 상태인 것으로 확인되었다. 도 4는 본 발명의 폐소성용기 침출잔사를 90℃에서 3, 6, 9, 또는 20시간동안 합성한 제올라이트에 대하여 X선-회절분석을 수행한 결과를 보여준다. 패널 A)는 90℃에서 20시간동안 합성하여 제조한 제올라이트에 대하여 X선-회절분석을 수행한 결과를 보여주며;