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KR-20260061838-A - CATHOD MATERIALS COATED WITH AMPHIPHILIC ORGANIC ADDITIVE FOR LITHIUM ION BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME

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Abstract

본 발명은 양친매 유기 첨가제가 코팅된 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질 및 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제를 포함하며, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 양친매 유기 첨가제가 코팅된 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 임태은
  • 이수빈
  • 김순영

Assignees

  • 인천대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (13)

  1. 양극 활물질 및 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제를 포함하며, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 친수성 작용기와 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 설포네이트 작용기와 탄소 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 제2항에 있어서, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 양극 표면에 설포네이트기로 기능화된 양극 전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 양극재 중량대비 1.0 중량% 초과 5.0 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조 산화물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재: [화학식 1] LiNixCo y Mn z Al 1-x-y-z O 2 (상기 화학식 1에서, x+y+z=1이다).
  7. 제6항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiNi 0.89 Co 0.05 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 (NCMA)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  8. 양극 활물질 및 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 양극 활물질 및 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 전구체의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 240℃ 내지 260℃로 1차 가열하는 단계 및 380℃ 내지 420℃로 2차 가열하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 240℃ 내지 260℃로 1차 가열하는 단계 및 380℃ 내지 420℃로 2차 가열하는 단계 이후 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 전구체는 열분해 되어 상기 리튬 이차전지용 양극재의 접촉각이 감소하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  11. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 양극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양극 표면에는 설포네이트기로 기능화된 양극 전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서, 100 사이클 후 용량 유지율이 91.9% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Description

양친매 유기 첨가제가 코팅된 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHOD MATERIALS COATED WITH AMPHIPHILIC ORGANIC ADDITIVE FOR LITHIUM ION BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME} 본 발명은 양친매 유기 첨가제가 코팅된 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 전 세계적으로 일어나고 있는 급격한 기후 변화를 제어하기 위해 온실가스 배출량을 줄이기 위한 전략을 모색하려는 많은 시도가 있으며, 이에 따라 화석 연료를 주요 에너지원으로 사용하는 내연기관 차량이 점점 더 전기 자동차(EV)로 대체되고 있다. 전기차가 도달하는 주행 거리는 전기차에 설치된 리튬 이온 배터리(LIB)의 에너지 밀도에 비례하므로 전기차용 LIB는 소규모 장치에 사용되는 기존 LIB보다 에너지 밀도가 높아야 한다. 이와 관련하여 비용량과 작동 전위가 높은 전극을 사용하여 LIB의 에너지 밀도를 높이려는 많은 연구가 시도되었다: 고니켈계 층상 양극재(Ni-rich NCM)은 최근 고에너지 밀도 LIB의 요구 사항을 충족하면서 주목을 받고 있다. 그러나 Ni 함량이 증가하면 층상 양극 재료의 안정성이 심각하게 저하되어 충/방전 특성이 저하된다. Ni 함량이 증가함에 따라 충전 단계에서 계면에 다량의 Ni4+가 존재할 때 전해질 분해가 가속되기 시작하여 부산물 축적으로 인한 계면 저항 증가로 인해 셀의 수명이 감소한다. 또한 Ni이 풍부한 NCM 양극의 소성 과정에서 양이온 혼합과 잔류 Li+ 종의 존재로 인해 사이클링 안정성과 안전 성능이 동시에 감소하며, 이는 사이클링 시 셀의 비가역적 비용량과 팽윤을 각각 유발한다. 또한 Ni이 풍부한 NCM 양극의 c-축은 초기 충전 단계에서 Li+가 Li 층을 빠져나가면서 점진적으로 확장되며, 충전 단계가 끝날 무렵 H2에서 H3로 상전이되는 동안 심하게 수축한다. 반복적인 사이클링 단계에서 이러한 부피 변화가 발생하면 Ni이 풍부한 NCM 양극 재료는 양극 재료에 기계적 응력이 축적되어 심각한 균열이 발생한다. 이로 인해 새로운 계면 형성으로 인한 저항 증가로 인해 사이클링 유지율이 급격히 감소한다. 이러한 과제를 극복하기 위해 많은 접근 방식이 제안되었다. 여기에는 i) 계면 안정성을 제어하기 위해 기능화된 전해질을 사용하는 것, ii) 양극에 기능성 물질을 사용하여 코팅 재료를 내장하는 것, iii) 기능화된 도펀트를 사용하여 구조적 안정성을 보존하는 것이 포함된다. 첫 번째 접근 방식에서는 전해질 첨가제가 전기화학적 산화를 통해 양극-전해질 중간상(cathode-electrolyte interphase, CEI) 층을 형성하는 데 참여하여 전해질 분해를 크게 감소시켜 셀의 수명을 개선한다. Ni가 풍부한 양극 재료에 기능성 원소를 코팅하는 두 번째 접근 방식은 표면적을 감소시킬 뿐만 아니라 양극 재료의 구조적 안정성을 향상시키기 때문에 사이클링 거동을 개선하는 편리한 접근 방식으로 간주되어 왔다. 예를 들어, Ti 코팅은 양극 재료의 기계적 강도를 증가시킬 수 있기 때문에 Ti 기반 코팅층이 마이크로크랙 형성을 억제하고 Al 기반 코팅층은 격자 산소와 잘 결합할 수 있기 때문에 양극 재료의 층 구조를 안정화한다고 보고되었다. 최근 술폰 기능화 전구체는 이온 호핑 메커니즘에 의해 계면에서 Li+ 이동을 촉진하는 술폰 기반 CEI 층의 비국소화된 전자 구조에 기인하여 Li+ 확산의 감소를 최소화했다. 반면, 불소 기능화 전구체는 높은 산화 안정성으로 인해 높은 작동 전위에서 강력한 CEI 층을 더욱 효과적으로 만들 수 있다. 세 번째 접근 방식을 기반으로 최근 연구에 따르면 Na+, Mg2+, Ti4+ 및 Al3+와 같은 양이온 종은 격자 산소와의 바람직한 결합 친화력을 기반으로 구조적 안정성을 현저하게 높이며 효과적인 도펀트로 사용된다고 보고되었다. 최근에는 고급 양극 재료에 대해 도핑 대신 Al을 층층이 쌓인 부위에 통합하는 NCMA 양극 재료와 같은 4차 성분 기반 층상 산화물도 보고되었다. NCMA 및 Ni가 풍부한 NCM 양극 재료의 전체 구조는 동일하지만, 층층이 쌓인 부위에 더 많은 Al 종을 통합하면 3원 성분 기반 양극에 비해 층상 구조의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고 Ni 함량이 증가함에 따라 Ni가 풍부한 NCM 양극 재료에서 발생한 유사한 분해 거동도 관찰되었다. 따라서 이러한 기생 반응은 LIB에 대한 신뢰할 수 있는 사이클링 성능을 얻기 위해 피해야 한다. 도 1은 NCMA 양극의 표면 개질을 위한 PAPS 전구체의 예상 효과에 대한 개략적인 모식도이다. 도 2는 (a) NCMA 양극에 대한 PAPS 전구체의 정렬에 대한 개략적인 그림, (b) NCMA 및 PAPS 혼합물의 TGA 곡선, (c) 250 PAPS 및 250/400 PAPS 양극의 접촉각, (d) 순수 NCMA 및 (e) 250/400 PAPS의 SEM 이미지, (f) 250/400 PAPS의 XPS 스펙트럼 및 (g) 순수 NCMA 및 (h) 250/400 PAPS의 XRD 패턴이다. 도 3은 (a) 순수 NCMA 및 (b) 250/400 PAPS의 스캔 속도 CV 곡선, (c) 스캔 속도 제곱근 대비 피크 전류의 선형 기울기 및 (d) 계산된 Li+ 확산 계수, (e) 순수 NCMA(블랙) 및 250/400 PAPS(바이올렛)의 GITT 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4는 NCMA 하프셀의 (a) 잠재적 프로파일 및 (b) 25℃에서 사이클 성능, 45℃에서 (c) 잠재적 프로파일 및 (d) 사이클 성능, (e) 순수 NCMA 및 (f) 250/400 PAPS의 CC 및 CV 모드별 충전 비용량, (g) 순수 NCMA 및 (h) 250/400 PAPS의 dQ dV-1 곡선을 나타내는 도면이다. 도 5는 사이클링된 (a) 순수 NCMA 및 (b) 250/400 PAPS의 SEM 이미지, 사이클링된 (c) 순수 NCMA 및 (d) 250/400 PAPS의 단면 SEM 이미지, 사이클링된 (e) 순수 NCMA 및 (f) 250/400 PAPS의 EIS 결과 그래프, (g) 사이클링된 순수 NCMA (위) 및 250/400 PAPS(아래)의 XPS 스펙트럼이다. 이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다. 본 발명에서는 Ni이 풍부한 NCMA 양극 재료의 계면 안정성을 개선하기 위한 코팅 공정을 개발했다(도 1). 코팅 전구체의 경우, Ni이 풍부한 NCMA 양극으로 친수성(설포네이트 작용기) 및 소수성(탄소 작용기) 작용기를 모두 포함하여 양친매성 특성을 가진 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(PAPS)를 선택했다. 코팅 공정의 온도를 PAPS(242℃)의 용융 온도까지 올리면 소수성 PAPS와 친수성 전극 계면 사이의 반발 상호작용으로 인해 액상화된 PAPS가 Ni이 풍부한 NCMA 양극 재료에 고르게 흡수될 수 있을 것으로 예상된다. 온도가 더 높아지면 일시적으로 흡수된 PAPS가 열분해되어 술포네이트 기반 CEI 층을 형성하여 이러한 기생 반응을 제어하는 Ni이 풍부한 NCMA 양극 재료의 표면을 선택적으로 보호한다. 이러한 고려 사항을 바탕으로 단계별 온도 제어 가열 공정을 사용하여 PAPS가 기능화된 Ni이 풍부한 NCMA 양극 재료를 얻었으며, 이들의 계면/전기화학적 거동을 체계적으로 명확히 했다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양극 활물질 및 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제를 포함하며, 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다. 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 친수성 작용기와 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate, PAPS) 첨가제는 설포네이트 작용기와 탄소 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 3-(N,N-디메틸팔미틸암모니오) 프로판설포네이트(3-(N,N-dim